home *** CD-ROM | disk | FTP | other *** search
/ NetNews Usenet Archive 1992 #27 / NN_1992_27.iso / spool / bionet / infothe / 976 < prev    next >
Encoding:
Internet Message Format  |  1992-11-15  |  5.6 KB
  1. Path: sparky!uunet!biosci!uwm.edu!cs.utexas.edu!usc!zaphod.mps.ohio-state.edu!darwin.sura.net!haven.umd.edu!news.umbc.edu!umbc4.umbc.edu!hybl
  2. From: hybl@umbc4.umbc.edu (Dr. Albert Hybl (UMAB-BIOPHYS))
  3. Newsgroups: bionet.info-theory
  4. Subject: What is a "perfect" crystal?
  5. Summary: You all eat too much LITE chowder?
  6. Keywords: X-ray_Diffraction Single_Crystals Disorder Twinning Entropy
  7. Message-ID: <1992Nov15.210817.20886@umbc3.umbc.edu>
  8. Date: 15 Nov 92 21:08:17 GMT
  9. Sender: newspost@umbc3.umbc.edu (News posting account)
  10. Organization: Univ. of MD, Baltimore County
  11. Lines: 103
  12.  
  13. In message <Bxqnnx.9vy@ncifcrf.gov> dated Sun, 15 Nov 1992 03:43:09 GMT
  14. from toms@fcs260c2.ncifcrf.gov, Tom Schneider writes: "HUNH?" and
  15. >In article <1992Nov12.171556.15938@umbc3.umbc.edu> hybl@umbc4.umbc.edu
  16. >(Dr. Albert Hybl (UMAB-BIOPHYS)) writes:
  17. >>Is the entropy disordered crystal more "perfect" than the
  18. >>hypothetical untwinned crystal?  Who or what defines "perfect?"  
  19. >
  20. >Whoa!  Sorry, the chemistry jargon is getting in my way.
  21. >3.  What was the experiment you did, and what were the results?
  22. The experiment was an X-ray diffraction crystal_structure
  23. determination of "1,3-Diglyceride of 11-Bromoundecanoic Acid."
  24. The results were reported by D. Dorset & A. Hybl (1971)
  25. in Acta Crystallographica Vol. B27, Part 5 May 1971 pages 977-986.
  26. Fractional atomic coordinates and thermal parameters with standard
  27. deviations are published for all of the non-hydrogen atoms.
  28. The abstract says:
  29.   The symmetric diglyceride of 11-bromoundecanoic acid,
  30.   C25H46Br2O5 (DBU), was crystallized from chloroform showing
  31.   a tabular monoclinic aspect and having space group C2/c, with
  32.   unit-cell dimensions a=9.36, b=5.58, c=54.53 A, beta=90.40 degrees
  33.   and with Z=4.  The structure was determined by a three-dimensional
  34.   X-ray diffraction analysis.  Data were collected with a General
  35.   Electric XRD-6 manual diffractometer and nickel-filtered Cu
  36.   Kalpha radiation.  The structure was solved by the heavy atom
  37.   method.  Block-diagonal least-squares refinement led to an R
  38.   of 0.09.  A pseudo twofold axis of molecular symmetry is
  39.   utilized as a statistical axis of symmetry by the space group.
  40.   The two hydrocarbon chain tails in the molecule point in 
  41.   opposite directions and are packed in layers with the chain
  42.   axis parallel.  The direction of the chain tilt, however,
  43.   alternates in successive layers.
  44.  
  45. There are several figures of the molecule and its crystal structure
  46. included in the paper.  Do you have a library at the Fort?
  47.  
  48. >1.  What is the molecular system being proposed here?  A crystal
  49. >with two forms of phospholipid?  Do they interconvert in short
  50. >time scales?  Are they a mixture?
  51.   There is ONLY ONE KIND OF MOLECULE IN ONLY ONE CONFIGURATION
  52. in the crystals.  It does NOT contain any Phosphorus.  The
  53. rotational isomers do NOT interconvert; not in the solution nor
  54. in the crystal during the time scale of the experiment.
  55. They are not a mixture--they are a single crystal.  THE MOLECULE
  56. DOES NOT CONTAIN A TWOFOLD AXIS OF SYMMETRY!
  57.  
  58. >2.  What do you mean by "entropy twinning"?
  59.   Assume that the birth of a crystal nucleus has occurred and
  60. molecules are being deposited at the crystal face with release
  61. of heat energy.  Either of the two rotational orientations of
  62. the molecule are deposited at RANDOM.  X-ray diffractions sees
  63. only a space averaged structure.  During the analysis, we found
  64. the oxygen atom attached to the middle carbon atom of the
  65. glycerol group appearing ambiguously as two peaks related by a
  66. pseudo-symmetry axis.
  67.   We also saw "(1) a very evident twofold axis of molecular
  68. symmetry; (2) that the disorder does not perturb the packing lattice
  69. energy; (3) the free energy of the crystal is probably lower in
  70. the disordered form by a residual entropy contribution of
  71. (k ln 2^N) = R ln 2 = 1.38 cal/mole degree; (4) by placing the
  72. twofold axis of pseudo molecular symmetry coincident to a
  73. twofold axis in the space group C2/c, only half as many
  74. independent parameters are needed to describe the structure."
  75.   I hope that explains the entropy.  Twinning is a crystal-
  76. lographic term related to growth.  F.C. Phillips [(1956).
  77. in "An Introduction to Crystallography," Longmans, Green and
  78. Co., London . New York . Toronto, on page 166] says "The
  79. reasons for the formation of twin-crystals, as for many other
  80. features of crystal habit, are not yet completely understood.  ...
  81. The most important factor, however, is believed to lie in
  82. the geometry of the internal structure of the particular
  83. substance, the substance being by chance almost symmetrical
  84. about the direction of the twin-axis (axis of pseudo-symmetry)
  85. or almost symmetrical over a twin-plane (plane of
  86. pseudo-symmetry).  ... when a portion of the structure is in
  87. twinned orientation this pseuodo-unit extends almost without
  88. deviation over the two orientations in relationship to the
  89. details of the internal structural pattern ..."  Ok, now you
  90. have the reason for the use of the term entropy twinning.
  91.  
  92. >Thanks for your patience.
  93.   You should add some FAT to you chowder, after all, every living cell
  94. contains some lipids.  I intended this to be an example for
  95. something being discused--I forgot what.  Oh, well--just toss
  96. it into chowder pot.
  97.  
  98. >
  99. >      CH2OR               CH2OR          (below plane)
  100. >      .                   .
  101. >      .                   .
  102. >   HO-C-H     and       H-C-OH
  103. >      .                   .
  104. >      .                   .
  105. >      CH2OR               CH2OR          (below plane)
  106. >  (a)                 (b)
  107.  
  108.                    O  H   H
  109.              R =  -C-(C)9-C-Br
  110.                       H   H
  111. >
  112. >The disorder results from the competitive occupancy for each
  113. >site by rotational isomers (a) and (b). 
  114.  
  115. Albert Hybl (hybl@umbc3.umbc.edu)
  116.