home *** CD-ROM | disk | FTP | other *** search
/ ftp.pasteur.org/FAQ/ / ftp-pasteur-org-FAQ.zip / FAQ / sci / chem-faq / part5 < prev    next >
Encoding:
Internet Message Format  |  2004-01-16  |  62.5 KB

  1. Path: senator-bedfellow.mit.edu!bloom-beacon.mit.edu!news2.telebyte.nl!newsfeed.stueberl.de!newsfeed.vmunix.org!news1.optus.net.au!optus!news.mel.connect.com.au!news.xtra.co.nz!newsfeeds.ihug.co.nz!ihug.co.nz!news.comnet.co.nz!not-for-mail
  2. From: Bruce Hamilton <B.Hamilton@irl.cri.nz>
  3. Newsgroups: sci.chem,sci.answers,news.answers
  4. Subject: Sci.chem FAQ - Part 5 of 7
  5. Followup-To: sci.chem
  6. Date: Thu, 15 Jan 2004 22:11:36 +1300
  7. Organization: Industrial Research Limited
  8. Lines: 1114
  9. Approved: news-answers-request@mit.edu
  10. Expires: 15 Feb 2004 00:00:01 GMT
  11. Message-ID: <39mc001ubmoa3otpev8i4d9gmttnffgqvg@4ax.com>
  12. Reply-To: B.Hamilton@irl.cri.nz
  13. NNTP-Posting-Host: ippool31-189-irl.remote.irl.cri.nz
  14. Mime-Version: 1.0
  15. Content-Type: text/plain; charset=us-ascii
  16. Content-Transfer-Encoding: 7bit
  17. X-Trace: news.comnet.co.nz 1074157896 19215 131.203.243.189 (15 Jan 2004 09:11:36 GMT)
  18. X-Complaints-To: usenet@news.comnet.co.nz
  19. NNTP-Posting-Date: 15 Jan 2004 09:11:36 GMT
  20. X-Newsreader: Forte Free Agent 1.93/32.576 English (American)
  21. Xref: senator-bedfellow.mit.edu sci.chem:239412 sci.answers:15723 news.answers:264288
  22.  
  23. Archive-name: sci/chem-faq/part5
  24. Posting-Frequency: monthly
  25. Last-modified: 22 October 1999
  26. Version: 1.17
  27.  
  28. 18.6  What is the most bitter compound? 
  29.  
  30. Denatonium Benzoate = Bitrex, or even in some strange chemistry circles,
  31. N-[(2-[2,6-Dimethylphenyl)amino]-2-oxoethyl]-N,N-diethylbenzenemethan-
  32. aminium benzoate [3734-33-6]. It is added to toxic chemicals ( such as 
  33. methylated spirits ) as a deterrent to accidental ingestion.
  34.  
  35. 18.7  What is the sweetest compound? 
  36.  
  37. Most scales use sucrose as a sweetness of 1, and compare the relative
  38. sweetness of other sweeteners to sucrose.
  39.  
  40. Name              Relative Sweetness           Category 
  41. D-Glucose                 0.46            Natural Food Product
  42. Lactose                   0.68               "      "     "
  43. D-Fructose                0.84               "      "     "
  44. Sucrose                   1                  "      "     "
  45. Cyclamate                30               EC Permitted, USA Prohibited
  46. Aspartame               200               EC, USA Permitted.
  47. Saccharin               300               EC Permitted, USA Prohibited
  48. Sucralose               650               Au, Ca Permitted, trials elsewhere
  49. Alitame               2,000               Undergoing trials
  50. Thaumatin             3,000               EC permitted, US chewing gum only.
  51. Carrelame           160,000               Guanidine sweetener
  52. Bernardame          200,000                   "        "
  53. Sucrononate         200,000                   "        "
  54. Lugduname           220,000                   "        "
  55.  
  56. The guanidine sweeteners are not expected to be approved for food use.
  57. There are several other important attributes of sweeteners, such as
  58. low toxicity, no after-taste, whether metabolised or excreted, etc.,
  59. that must also be considered.
  60.  
  61. The potency scale is fairly flexible, and differing publications can
  62. assign different values. The August 1995 copy of the Journal of Chemical
  63. Education contained several papers from a symposium on sweeteners [3,4],
  64. and an article in Chemistry and Industry also discusses sweeteners from
  65. both natural and artificial sources [5], and Kirk Othmer has a monograph
  66. on sweeteners.    
  67.  
  68. The sweetener used in "diet" beverages is usually Aspartame, and they
  69. are usually required to display a warning for phenylketurics that the
  70. product contains a source of phenylalanine. As Aspartame slowly degrades
  71. in acid solutions, such products also have a "use-by" date. 
  72.  
  73. Although banned by the FDA in 1970 ( because a mixture of saccharin and 
  74. cyclamate caused tumours in test animals ), saccharin has been still 
  75. marketed under extensions of approval,  Ironically, subsequent work 
  76. implicated the saccharin, and the cyclamate was found not to be the 
  77. tumour-causing agent, but it is still banned. 
  78.  
  79. 18.8  What salts change the colour of flames?.
  80.  
  81. Both Vogel ( qualitative inorganic ) and the Rubber Handbook list details of 
  82. flame tests for elements. The spectra of the alkaline earth compounds are 
  83. relatively complex, so using filters to view the flame can change the colour 
  84. observed as dominant lines are filtered out. In general, except for copper, 
  85. any compound of an element can be used, however toxic salts ( such as 
  86. cyanides ) should not be used. Halogen salts are usually readily available, 
  87. and are reasonably volatile. In all cases, perform experiments in a 
  88. well-ventilated area - preferably a fume hood. The emission spectra in the 
  89. visible region is the sum of several emission lines, with dominant lines
  90. masking others. The visible spectrum is approximately :-
  91. Red              800 - 620 nm
  92. Orange           620 - 600 nm
  93. Yellow           600 - 585 nm
  94. Green            585 - 505 nm
  95. Blue             505 - 445 nm
  96. Violet           445 - 400 nm           
  97.  
  98. There are also the various bead tests employing borax ( sodium tetraborate 
  99. Na2B4O7.10H2O ), Microcosmic salt ( NaNH4HPO4 ), or sodium carbonate 
  100. (Na2CO3), using both oxidising and reducing flames. The bead test procedures 
  101. are detailed in Vogel ( qualitative inorganic ), and similar texts.
  102.  
  103. Element         Colour          Some of the contributing lines, and comments.
  104.  
  105. Arsenic         Light Blue      449.4 nm, 450.7 nm. 
  106.   ( Arsenic is highly toxic - only perform in fume hood under supervision )
  107. Barium          Green-Yellow    553.6 nm, 539.1 nm, 536.1nm, 614.2 nm.
  108.                 Blue (faint)    455.4 nm, 493.4 nm.
  109. Cesium          Red-Violet      852.1 nm.
  110. Calcium         Orange          618.2 nm, 620.3 nm.
  111.                 Yellow-Green    530.7 nm, 559.5 nm.
  112.                 Violet (faint)  422.7 nm.
  113.                                 Greenish with blue glass. 
  114. Copper          Emerald Green   521.8 nm, 529.2 nm, 515.3 nm.
  115.                                 Not chloride, or in presence of HCl 
  116.                 Azure Blue      465.1 nm.
  117.                                 Copper chloride, or HCl present
  118. Lead            Light Blue      500.5 nm.
  119.   ( Lead is highly toxic - only perform in fume hood under supervision )
  120. Lithium         Carmine Red     670.78 nm, 670.79 nm.
  121.                 Orange (faint)  610.1 nm.  
  122.                                 Violet with blue glass
  123. Potassium       Red             766.5 nm, 769.9 nm. 
  124.                 Violet          404.4 nm, 404.7 nm.
  125.                                 Purple-red with blue glass
  126. Rubidium        Violet          780.0 nm, 794.8 nm.  
  127. Sodium          Yellow          589.0 nm, 589.6 nm. 
  128.                                 Invisible when viewed with blue glass
  129. Strontium       Scarlet Red     640.8 nm, 650.4 nm, 687.8 nm, 707.0 nm.
  130.                 Violet          460.7 nm, 421.5 nm, 407.8 nm.
  131.                                 Violet with blue glass
  132. Tellurium       Green           557.6 nm, 564.9 nm, 566.6 nm, 570.8 nm.
  133.   ( Tellurium is highly toxic - only perform in fume hood under supervision )
  134. Thallium        Green           535.0 nm.
  135.   ( Thallium is highly toxic - only perform in fume hood under supervision )   
  136. Zinc            Whitish Green   Large number of peaks between 468.0-775.8 nm. 
  137.   ( Zinc fumes are toxic - only perform in a fume hood under supervision )
  138.  
  139. Impressive coloured flames have been obtained using chlorides and a methanol 
  140. flame in a petri dish [6]. Even more spectacular results have been obtained
  141. by nitrating cellulose filter paper, and impregnating it with salts prior
  142. to ignition [7].
  143.  
  144. 18.9  What chemicals change colour with heat, light, or pressure?.
  145.  
  146. Compounds that visibly and reversibly change colour when subjected to a 
  147. change in their environment are known as chromogenic materials. There are 
  148. four major categories - electrochromic, photochromic, piezochromic, and
  149. thermochromic, all of which are extensively discussed in a recent, well 
  150. referenced, monograph in Kirk Othmer [8]. 
  151.  
  152. Electrochromic materials exhibit a change in light transmittance or 
  153. reflectance induced by direct current at potentials of approximately one 
  154. volt. The change usually is an oxidation-reduction reaction, using either
  155. inorganic or organic compounds, and the colour change can occur at either 
  156. the anode or the cathode - which are usually thin films. There are two major
  157. classes, the ion-insertion/extraction type - such as tungsten trioxide, and
  158. the noninsertion group - such as the viologens, a family of halides of
  159. quaternary bases derived from 4,4'-bipyridinium. One viologen example is 
  160. 1,1'-diheptyl-4,4'-bipyridinium bromide [6159-05-3], which changes from
  161. clear to bluish purple. The most common application of viologens has been
  162. the electrochromic interior rearview mirrors available for cars since 1988.
  163. These utilise a substituted viologen as the cathode colouring material, with 
  164. a compound like phenylene diamine as the anode colouring electrochromic
  165. material. The mechanism details, along with a description of the ingenious 
  166. control system, are described in a recent comprehensive review of 
  167. electrochromic materials [9].  
  168.  
  169. Photochromic materials undergo a reversible change in light absorption that
  170. is induced by electromagnetic radiation, however most common applications
  171. involve reversible changes in colour or transparency on exposure to visible
  172. or ultraviolet light. This is often seen as a change in the visible spectrum 
  173. ( 400 - 700 nm ), and can be rapid or very slow. There are two major classes
  174. of photochromic materials, inorganic and organic. 
  175.  
  176. Examples of the inorganic type are the silver halides, which are suspensions 
  177. of fine ( 10-20 nm ) silver halide crystals dispersed throughout a glass that
  178. has been slowly cooled. An alternative technique involves diffusion of the 
  179. silver halide into the surface of the glass. The cuprous ion can catalyse 
  180. both the photochromic darking and thermal fading reactions, and the colour 
  181. can be shifted from grey to brown by the addition of gold or palladium - 
  182. which may be added to the glass in trace amounts. The most popular current
  183. application for glass containing silver halide is for prescription eyewear.
  184.   
  185. The organic photochromic systems can be subdivided according to the type of
  186. reaction. Geometric isomerism can result in different optical properties,
  187. eg azobenzene ( C12H10N2 [103-33-3] ) undergoes photoisomerization, and the 
  188. cis form [1080-16-6] has higher absorbance than the trans form [17082-12-1].
  189. Cycloaddition can produce photochromism, such as the reversible formation of 
  190. the colourless 4b,12b,endoperoxide ( C28H14O4 [74292-77-6] ) from the red 
  191. parent compound dibenzo(a,j)perylene-8,16-dione ( C28H14O2 [5737-94-0] ).
  192. Dissociation, either heterolytic ( photolysis of triphenylmethyl chloride 
  193. [76-83-5] ), or homolytic ( photolysis of bis(2,4,5-triphenylimidazole 
  194. [63245-02-3] to form a red-purple free radical ), may also produce 
  195. photochromism. 
  196.  
  197. UV can excite polycyclic aromatics, such as 1,2,5,6-dibenzacridene ( C21H13N 
  198. [226-36-8] ), to their triplet state, which has a different absorption 
  199. spectrum. Viologens may undergo redox reactions and exhibit photochromic 
  200. behaviour when crystalline and subjected to UV. The most popular photochromic
  201. materials utilise reversible electrocyclic reactions, and are often indolino
  202. spiropyrans and indolino spiroxazines, however the mechanism also covers
  203. fulgide, stilbene, and dihydroindolizine examples. Details and structures
  204. are provided in the Kirk Othmer monograph [8], and the Journal of Chemical
  205. Education has published descriptions and preparation techniques for both 
  206. inorganic [10] and organic photochromic compounds and sunglasses [11].
  207.  
  208. Piezochromic materials change colour as they are compressed. There are three
  209. common types:- organic molecules ( such as N-salicylidene-2-chloroaniline 
  210. [3172-42-7] ), metal cluster compounds ( such as the octahalodirhenates, 
  211. (Re2X8)2-, where X=Cl,Br,I ), and copper (II) organic complexes with
  212. compounds like ethylene diamine. They are still being researched, and 
  213. interested readers should investigate the references in the Kirk Othmer 
  214. monograph [8].
  215.  
  216. Thermochromic materials reversibly change colour as their temperature is 
  217. changed. There are a very large number of systems, but one common example 
  218. of thermochromic transitions in metal complexes is the transition between 
  219. the blue tetrahedral and pink octahedral coordinations of cobalt (II) when 
  220. cobalt chloride is added to anhydrous ethanol and the temperature changed. 
  221. Examples of thermochromic transitions in inorganic compounds include 
  222. Ag2HgI4 [12344-40-0] and VO2, and several inorganic sulfides also have large 
  223. changes occurring in the infra-red range, and are being considered for IR 
  224. imaging applications. 
  225.  
  226. There are thousands of organic thermochromic compounds, with well known 
  227. examples including di-beta-naphthospiropyran [178-10-9] ( thermally-induced 
  228. heterolytic bond cleavage resulting in ring opening), poly(xylylviologen  
  229. dibromide [38815-69-9] ( charge transfer interactions resulting in hydration- 
  230. dehydration changes ), and ETCD polydiacetylene [63809-82-5] ( thermally-
  231. induced transitions in the unsaturated backbone resulting in rearranged side 
  232. groups ). Information on photochromism in organic and polymeric compounds is 
  233. available in published reviews [12,13].
  234.     
  235. ------------------------------
  236.  
  237. Subject: 19. Physical properties of chemicals
  238.      
  239. 19.1  Rheological properties and terminology
  240.  
  241. Contributed by Jim Oliver
  242.                                  
  243. RHEOLOGY
  244.  
  245. What is RHEOLOGY ?
  246. RHEOLOGY describes the deformation of a material under the influence of 
  247. stresses. Materials in this context can be solids, liquids or gases. In this 
  248. FAQ we will be concerned only with the rheological properties of liquids.[1]
  249. Perry discusses the some aspects of the behaviour of gases, and Ullmann
  250. discusses elastic solids.
  251.  
  252. When liquids are subjected to stress they will deform irreversibly and flow. 
  253. The measurement of this flow is the measurement of VISCOSITY. IDEAL liquids 
  254. are very few, whereas non-ideal examples abound. Ideal liquids are : water 
  255. and pure paraffin oil. Non-ideal examples would be toothpaste or cornflour 
  256. mixed with a little water. [2]
  257.  
  258. What is VISCOSITY ?
  259. VISCOSITY is expressed in Pascal seconds (Pa.s) and to be correct the 
  260. conditions used to measure the VISCOSITY must be given. This is due to the 
  261. fact that non-ideal liquids have different values of VISCOSITY for different 
  262. test conditions of SHEAR RATE, SHEAR STRESS and temperature. [3,4]
  263.  
  264. A graph describing a liquid subjected to a SHEAR STRESS (y axis) at a 
  265. particular SHEAR RATE (x axis) is called a FLOW CURVE. The shape of this 
  266. curve reveals the particular type of VISCOSITY for the liquid being studied. 
  267. [3]
  268.  
  269. What is a NEWTONIAN LIQUID ?
  270. NEWTONIAN LIQUIDS are those liquids which show a straight line drawn from the 
  271. origin at 45 degrees, when graphed in this way. Examples of NEWTONIAN liquids 
  272. are mineral oil, water and molasses.  (Isaac NEWTON first described the laws 
  273. of viscosity) [1] All the other types are NON NEWTONIAN.
  274.  
  275. What does NON NEWTONIAN mean ?
  276. a. PSEUDOPLASTIC liquids are very common. These display a curve starting at 
  277.    the origin again and curving up and along but falling under the straight 
  278.    line of the NEWTONIAN liquid. In other words increasing SHEAR RATE results 
  279.    in a gradual decreasing SHEAR STRESS, or a thinning of viscosity with 
  280.    increasing shear. Examples are toothpaste and whipped cream.
  281. b. DILATANT liquids give a curve which curves under then upward and higher 
  282.    than the straight line NEWTONIAN curve. (Like a square law curve) Such 
  283.    liquids display increasing viscosity with increasing shear. Examples are 
  284.    wet sand, and mixtures of starch powder with small amounts of water. A car 
  285.    may be driven at speed over wet sand, but don't park on it, as the car may 
  286.    sink out of sight due to the lower shear forces (compared to driving over) 
  287.    the wet sand.
  288.  
  289. There are other terms used which include :
  290.  
  291. THIXOTROPY - this describes special types of PSEUDOPLASTIC liquids. In this 
  292. case the liquid shows a YIELD or PLASTIC POINT before starting to thin out. 
  293. What this means is the curve runs straight up the y axis for a short way then 
  294. curves over following ( but higher and parallel to ) the PSEUDOPLASTIC curve. 
  295. This YIELD POINT is time dependant. Some water based paints left overnight 
  296. develop a FALSE BODY which only breaks down to become useable after rapid 
  297. stirring. Also: the curve describing a THIXOTROPIC liquid will be different 
  298. on the way up (increasing shear rate) to the way down (decreasing shear rate). 
  299. The area inside these two lines is a measure of it's degree of THIXOTROPY. 
  300. This property is extremely important in industrial products, e.g to prevent 
  301. settling of dispersed solids on storage. [3]
  302.  
  303. A RHEOPECTIC liquid is a special case of a DILATANT liquid showing increasing 
  304. viscosity with a constant shear rate over time. Again, time dependant but in 
  305. this case _increasing_ viscosity.
  306.  
  307. Why do some liquids become solid ?
  308. A few special liquids (dispersions usually) display  extraordinary DILATANT 
  309. properties. A stiff paste slurry of maize or cornflour in water can appear to 
  310. be quite liquid when swirled around in a cup. However on pouring some out 
  311. onto a hard surface and applying extreme shear forces (hitting with a hammer) 
  312. can cause a sudden increase in  VISCOSITY due to it's DILATANCY. The 
  313. VISCOSITY can become so high as to make it appear solid. The "liquid" then 
  314. becomes very stiff for an instant and can shatter just like a solid material.
  315.  
  316. It should be noted that the study of viscosity and flow behaviour is 
  317. extremely complex. Some liquids can display more than one of the above 
  318. properties dependant on temperature, time and heat history.
  319.  
  320. What are Electrorheological Fluids? ( added by Bruce Hamilton ) 
  321.  
  322. Electrorheological (ER) fluids change their flow properties when an electric 
  323. field is applied, and are usually dispersions of polarizable particles in an 
  324. insulating base fluid [5]. Their apparent viscosity can change by orders of
  325. magnitude in milliseconds when a fews watts of electrical power are applied.
  326. The shear stress versus shear rate properties of ER fluids vary as a function
  327. of the applied electric field, When an electric field is applied, the fluid
  328. switches from a liquid to semisolid. The particles are usually irregularly-
  329. shaped 0.5-100um and present at concentrations of 10-40% by mass. ER fluids
  330. are dielectric particles in an insulating medium ( such as silicone oil ), 
  331. along with additives ( such as surfactants, dispersants, and possibly a 
  332. polar activator ). ER fluid effectively function as leaky capacitors. The 
  333. electric field can be either AC, pulsed DC, or DC, with AC producing less 
  334. electrophoresis of particles to electrodes.
  335.  
  336. There are two categories of ER particulate materials, extrinsically 
  337. polarizable materials ( which require a polar activator ), and intrinsically 
  338. polarizable  materials. Extrinsically polarizable materials can be polar 
  339. nonionic compounds ( such as silica, alumina, or polysaccharides ), or polar 
  340. ionic materials ( such as the lithium salt of polymethacrylic acid ), 
  341. Intrinsically polarizable materials provide simpler systems - because a polar
  342. activator is not required, and they have a lower thermal coefficient of
  343. conductance. The most common examples are the ferroelectrics like barium
  344. titanate (BaTiO3 ) and polyvinylidene difluoride, however their performance
  345. has been poor, as has been that of metal powders  ( such as iron and 
  346. aluminium - even when coated with an insulating layer ), and research is 
  347. concentrating on conducting polymers ( such as polyanilines and pyrolysed 
  348. hydrocarbons ) [5,6].
  349.  
  350. The ability to utilise computer-based electrical switching to control ER
  351. fluid properties has resulted in vehicle suspension and industrial vibration 
  352. control as major target applications for ER fluids. Demonstration systems
  353. have been built, and they match performance predictions, however cost and
  354. durability issues still have to be solved [7].  
  355.  
  356. 19.2  Flammability properties and terminology 
  357.  
  358. There are several properties of flammable materials that are frequently
  359. reported. It should be remembered that most discussions concerning
  360. flammable liquids usually consider air as the oxidant, but oxygen and 
  361. fluorine can also be used as oxidants for combustion, and they will result
  362. in very different values. 
  363.  
  364. The flammability limits in air are usually reported as the upper and lower 
  365. limits ( in volume percent at a certain temperature, usually 25C ), and 
  366. represent the concentration region that the vapour ( liquid HCs can not burn ) 
  367. must be within to support combustion. Hydrocarbons have a fairly narrow range, 
  368. ( n-hexane = 1.2 to 7.4 ), whereas hydrogen has a wide range ( 4.0 to 75  ).
  369.  
  370. The minimum ignition energy is the amount of energy ( usually electrical ) 
  371. required to ignite the flammable mixture. Some mixtures only require a very 
  372. small amount of energy (eg hydrogen = 0.017mJ, acetylene = 0.017mJ ), 
  373. whereas others require more (eg methanol = 0.14mJ, n-hexane = 0.29mJ, 
  374. diethyl ether = 0.20mJ, acetone = 1.15mJ, dichloromethane = 133mJ @ 88C ),
  375. and some require significant amounts, (eg ammonia = >1000mJ ).  
  376.  
  377. The flash point is the most common measure of flammability today, especially
  378. in transportation of chemicals, mainly because most regulations use the flash
  379. point to define different classes of flammable liquids. The flash point of a
  380. liquid is the temperature at which the liquid will emit sufficient vapours
  381. to ignite when a flame is applied. The test consists of placing the liquid
  382. in a cup and warming it at a prescribed rate, and every few degrees applying
  383. a small flame to the air above the liquid until a "flash" is seen as the
  384. vapours burn. Note that the flame is not applied continuously, but is
  385. provided at prescribed intervals - thus allowing the vapour to accumulate.
  386.  
  387. There are a range of procedures outlined in the standard methods for 
  388. measuring flash point ( ASTM, ISO, IP ) and they have differing cup 
  389. dimensions, liquid quantity, headspace volume, rate of heating, stirring 
  390. speed, etc., but the most significant distinction is whether the space above 
  391. the liquid is enclosed or open. If the space is enclosed, the vapours will be 
  392. contained, and so the flash point is several degrees lower than if it is 
  393. open. Most regulations specify closed-cup methods, either Pensky-Martens 
  394. Closed Cup or Abel Closed Cup. It is important to remember that these methods 
  395. are only intended for pure chemicals, if there is water or any other volatile 
  396. non-flammable compounds present, their vapours can extinguish or mask the 
  397. flash. For used lubricants, this may be partially overcome by using the TAG 
  398. open cup procedure - which is slightly more tolerant of non-flammable 
  399. vapours. A material can be flammable, but may not have a flash point if other
  400. non-flammable volatile compounds are present. For alkane hydrocarbons, flash 
  401. point increases with molecular weight.
  402.  
  403. There is an older measure, called the fire point, which is the temperature 
  404. at which the liquid emits sufficient vapours to sustain combustion. The fire
  405. point is usually several degrees above the flash point for hydrocarbons. 
  406.  
  407. The minimum autoignition temperature is the temperature at which a material 
  408. will autoignite when it contacts a surface at that temperature. The procedure
  409. consists of heating a glass flask and squirting small quantities of sample
  410. into it at various temperatures until the vapours autoignite. The only 
  411. source of ignition is the heat of the surface. For the smaller hydrocarbons 
  412. the autoignition temperature is inversely related to molecular weight, but it
  413. also increases with carbon chain branching. Autoignition temperature also
  414. correlates with gasoline octane ratings ( refer to Gasoline FAQ available in
  415. rec.autos.tech, which lists octane ratings and autoignition temperatures for
  416. a range of hydrocarbons.) 
  417.                      Flash Point    Autoignition   Flammable Limits 
  418.                                     Temperature     Lower     Upper
  419.                        ( C )           ( C )        ( vol % at 25C)
  420. methane                -188             630          5.0      15.0
  421. ethane                 -135             515          3.0      12.4
  422. propane                -104             450          2.1       9.5
  423. n-butane                -74             370          1.8       8.4
  424. n-pentane               -49             260          1.4       7.8
  425. n-hexane                -23             225          1.2       7.4
  426. n-heptane                -3             225          1.1       6.7
  427. n-octane                 14             220          0.95      6.5
  428. n-nonane                 31             205          0.85       -
  429. n-decane                 46             210          0.75      5.6
  430. n-dodecane               74             204          0.60       -             
  431. n-tetradecane            99             200          0.50       -
  432.           
  433. 19.3  Supercritical properties and terminology? 
  434.  
  435. Supercritical fluids have some very unusual properties. When a compound is
  436. subjected to conditions around the critical point ( which is defined as
  437. the temperature at which the gas will not revert to a liquid regardless how
  438. much pressure is applied ), the properties of the supercritical fluid become
  439. very different to the liquid or the gas phases. In particular, the solubility
  440. behaviour changes. The behaviour is neither that of the liquid or that of the 
  441. gas. The transition between liquid and gas can be completely smooth.
  442.  
  443. The pressure-dependant densities and corresponding Hildebrand solubility 
  444. parameters show no break on continuity as the supercritical boundary is 
  445. crossed. Physical properties fall between those of a liquid and a gas. 
  446. Diffusivities are approximately an order of magnitude higher than the 
  447. corresponding liquid, while viscosities are an order of magnitude lower. 
  448. These properties ( along with low surface tension ) allow SCFs to have 
  449. liquid-like solvating power with the mass transport characteristics of 
  450. a gas.
  451.  
  452. Potential Supercritical Fluids
  453. Compound          Critical      Critical      Density
  454.                  Temperature    Pressure
  455.                    ( C )        ( bar )      (g cm^-3)
  456. Ammonia            132.4         112.8        0.235
  457. Carbon dioxide      30.99         73.75       0.468
  458. CFC-12             111.8          41.25       0.558
  459. Dimethyl ether     126.9          52.7        0.271
  460. Ethane              32.4          49.1        0.212  
  461. HCFC-22             96.15         49.90       0.524
  462. HCFC-123           183.68         36.62       0.550
  463. HFC-116             19.7          29.8        0.608
  464. HFC-134a           101.03         40.57       0.508 
  465. Methanol           240.1          83.1
  466. Nitrous oxide       36.4          72.54       0.453
  467. Propane             96.8          42.66       0.225
  468. Water              374.4         227.1
  469. Xenon               16.6          58.38       1.105   
  470.  
  471. Nitrous oxide is seldom used because early researchers reported explosions.
  472. Note that using liquid CO2 at pressure ( as for the commercial extraction
  473. of hops ) is still just liquid CO2 extraction, not supercritical CO2 
  474. extraction. There are several good general introductions to supercritical
  475. fluids [8,9,10]
  476.  
  477. 19.4  Formation of gaseous bubbles in liquids
  478.  
  479. Discussions about the behaviour of dissolved gases in liquids, especially 
  480. when discussing carbonated beverages, are usually more appropriate in 
  481. sci.physics and/or sci.mech.fluids, and there is a good text available [11]. 
  482.  
  483. Section 23.9 of this FAQ lists the change in solubility with temperature 
  484. for common atmospheric gases in water at near-ambient pressure. As the 
  485. temperature increases, the solubility decreases, creating a supersaturated 
  486. solution that can result in bubble formation. A similar effect occurs if the 
  487. pressure is reduced. The formation of bubbles can be understood in 
  488. thermodynamic terms using the Gibbs free energy of the bubble.
  489.  
  490. Gibbs free energy = -n * R * T ln(C/Cs) + gamma * A
  491.  
  492.   A      =  Surface area of the bubble.
  493.   C      =  Concentration of gas in the liquid, 
  494.   Cs     =  Concentration of gas in the liquid at saturation, 
  495.   gamma  =  Interfacial tension between the gas and the liquid 
  496.   n      =  Number of moles of gas in the bubble
  497.          =  (P*V)/(R*T), where P = pressure, and V = volume of a sphere.
  498.   R      =  Gas Constant 
  499.   T      =  Temperature
  500.  
  501. After inserting the expressions for the surface area of a sphere (r = radius) 
  502. and number of moles, and differentiating, then we obtain:-
  503.  
  504.   r(mininum) = 2 * gamma / ( P * ln(C/Cs))
  505.  
  506. This describes the size of a bubble that would continue to grow under the 
  507. existing conditions, rather than redissolve. Of course, the expression 
  508. assumes homogeneous precipitation of the bubble, and in real life most 
  509. bubbles are created heterogeneously. Statistics and kinetics are also 
  510. required to determine the rate of formation of bubbles, and predict the 
  511. effect of changing parameters such as temperature. As the liquid is warmed, 
  512. bubbles may be created faster, as the higher temperatures overcome the 
  513. activation barrier - which is the difference between the Gibbs free energy 
  514. when r is less than r(minimum), and the Gibbs free energy at r(minimum). 
  515.  
  516. The formation of a bubble also dramatically perturbs the system, even 
  517. causing secondary bubbles to form. Secondary bubble formation may be 
  518. implicated in the production of copious quantities of froth from shaken, 
  519. quickly-opened, carbonated drink containers. The sites for gaseous bubble 
  520. formation in supersaturated drinks are typically small particles, or minor 
  521. flaws on the smooth surface of the container.  
  522.  
  523. 19.5  Why is Mercury a liquid at room temperature?.
  524.  
  525. First, let's look at the melting points of some of the elements surrounding
  526. mercury in the periodic table ( in degrees C ) :-
  527. Period             IB             IIB            IIIA                  
  528. 4s3d4p           Cu  1083       Zn  419.5      Ga   29.8         
  529. 5s4d5p           Ag   960.8     Cd  320.9      In  157
  530. 6s(4f)5d6p       Au  1063       Hg  -38.4      Tl  304
  531.  
  532. The interesting comparison is between Hg and Au, as their properties differ
  533. dramatically, although their electron structures are similar:-
  534.                     14    10    1 
  535.   Au(g)  :   Xe | 4f  , 5d  , 6s
  536. 79         54   
  537.                     14    10    2
  538.   Hg(g)  :   Xe | 4f  , 5d  , 6s 
  539. 80         54
  540.  
  541. Very few chemistry textbooks discuss relativistic effects on chemical
  542. properties, despite the availability of a comprehensive review by P.Pyykko 
  543. [12]. There several good introductory articles on the derivation and 
  544. calculation of various relativistic effects in molecules and atoms, so I'm 
  545. not going to include details [13,14,15].  Suffice to say, that whilst 
  546. smaller elements can treated simply, larger elements need treatment based 
  547. on the Dirac equation, which shows that the s electrons are approaching
  548. the speed of light, consequently relativistic effects are important. 
  549. If we take the relativistic mass of mercury (m);-
  550.                                 
  551.                    Mo                  where      
  552.  m   =   --------------------          c (speed of light) = ~137 atomic units
  553.               _____________            v = Z = 80 
  554.              /     ( v ) 2             Mo = rest mass
  555.             /  1 - ( - )
  556.           \/       ( c )
  557.  
  558. The masses of the 1s electrons are increased by approximately 20% over 
  559. their rest masses, which means that the radius is decreased by 20% - since
  560. mass appears in the denominator of Bohr radius calculations. All the other
  561. s shells also contract, with the 6s contracting ~14%, because their electron 
  562. speeds near the nucleus are comparable, and the contraction of the inner part 
  563. of the wave function also pulls in the outer tails. The p orbitals also 
  564. contract a similar amount, and these contractions also results in increases 
  565. the screening for d and f orbitals, which may then expand - about 3% for the 
  566. 5d orbital of mercury. 
  567.  
  568. In mercury, the relativistically-contracted 6s2 orbital is full, thus the
  569. the two electrons do not contribute much to the metal-metal bond, which is
  570. not the situation for gold. The bonding in mercury is believed to be mainly 
  571. van der Waals forces with a contribution from 6p orbital interaction. The 
  572. relativistic contraction of the filled 6s2 orbital, when added to the 
  573. contraction across the sixth row of the periodic table, results in relatively
  574. weak Hg-Hg bonds that are responsible for mercury being a liquid at room
  575. temperature. For those curious to know more, a recent article in J.Chem.Ed. 
  576. provides much more detail and several good references [16]. Relativistic 
  577. effects are also responsible for the colour of gold ( partially explained 
  578. by the 5d -> 6s transition in gold requiring less energy than the 4d -> 5s 
  579. transition in silver, resulting in a smaller d-s gap ) [12,14,16]. 
  580.  
  581. ------------------------------
  582.  
  583. Subject: 20. Optical properties of chemicals
  584.      
  585. 20.1  Refractive Index properties and terminology 
  586.  
  587. When light passes between media of different density, the direction of the
  588. beam is changed as it passes through the surface, and this is called
  589. refraction. In the first medium, the angle between the light ray and the
  590. perpendicular is called the angle of incidence (i), and the corresponding 
  591. angle in the second medium is called the angle of refraction (r). The
  592. ratio sine i / sine r is called the index of refraction, and usually the
  593. assumption is that the light is travelling from the less dense (air) to more
  594. dense, giving an index of refraction that is greater than 1. Although the
  595. theoretical reference is a vacuum, air ( 0.03% different ) is usually used.
  596. The refractive index of a compound decreases with increasing wavelength
  597. ( dispersion ), except where absorption occurs, thus the wavelength should 
  598. be reported. The D lines of sodium are commonly used. 
  599.  
  600. The refractive index of a liquid varies with temperature and pressure, but 
  601. the specific refraction ( Lorentz and Lorentz equation ) does not. The molar 
  602. refraction is the specific refraction multiplied by the molecular weight,
  603. and is approximately an additive property of the groups or elements 
  604. comprising the compound. Tables of atomic refractions are available in the
  605. literature, as are descriptions of the common types of refractometers [1].
  606.  
  607. 20.2  Polarimetry properties and terminology 
  608.  
  609. Supplied by: Vince Hamner <vinny@vt.edu>
  610.  
  611.      Polarimetry is a method of chemical analysis that is concerned
  612. with the extent to which a beam of linearly polarised light is rotated
  613. during its transmission through a medium containing an optically active
  614. species.[2]  Helpful discussions regarding polarised light may be found
  615. elsewhere.[3,4]  In general, a compound is optically active if it has
  616. no plane of symmetry and is not superimposable on its mirror image.
  617. Such compounds are referred to as being "chiral".  Sucrose, nicotine,
  618. and the amino acids are only a few of these substances that exhibit
  619. an optical rotary power.
  620.  
  621.      A simple polarimeter instrument would consist of:
  622.  
  623.      1).  a light source -- typically set to 589 nm (the sodium "D" line)
  624.      2).  a primary fixed linear polarising lens (customarily called the
  625.           "polariser")
  626.      3).  a glass sample cell (in the form of a long tube)
  627.      4).  a secondary linear polarising lens (customarily called the
  628.           "analyser") and
  629.      5).  a photodetector.[5]
  630.  
  631.      Biot is credited with the determination of the basic equation
  632. of polarimetry.[6,7]  The specific rotation of a substance (at a given
  633. wavelength and temperature) is equivalent to the observed rotation (in
  634. degrees) divided by the path length of the sample cell (in decimeters)
  635. multiplied by the concentration of the sample (for a pure liquid,
  636. -density- replaces concentration).  Influences of temperature,
  637. concentration, and wavelength must always be taken into consideration.
  638. If necessary, it is possible to apply corrections for each of these
  639. variables.[8]  A few early contributors to our understanding of optical
  640. activity and polarimetry include:  Malus, Arago, Biot, Drude, Herschel,
  641. Fresnel, and Pasteur.
  642.  
  643. ------------------------------
  644.  
  645. Subject: 21. Molecular and Structural Modelling
  646.  
  647. Supplied by: Dave Young (young@slater.cem.msu.edu)
  648.  
  649. 21.1  What hardware do I need to run modelling programs? 
  650.  
  651.     There are two types of programs that are referred to as molecular
  652. modeling programs.  This first is a program which graphically displays
  653. molecular structures as Lewis structures, ball & stick, etc.  The second
  654. is a program which does a calculation to tell you something about the
  655. molecule, such as it's energy, dipole moment, spectra, etc.
  656.  
  657.     For an introductory description of various types of computations,
  658. see http://www.cem.msu.edu/~young/topics/contents.html
  659.  
  660.     There are many programs of both sorts available for a large range 
  661. of machines.  The speed, memory, graphics and disk space on the machine 
  662. will determine the size of molecules that can be modelled, how accurate
  663. the model is, and how good the images will look.  There are a few programs 
  664. that will run on a 286 PC with Windows.  There are some fairly nice things 
  665. that can be done on a 386 with about 8 MB of RAM and Windows.  The 
  666. professional computational chemists are generally using work stations and 
  667. larger machines.
  668.  
  669.     Currently many computational chemists are using machines made by
  670. Silicon Graphics (SGI) ranging from the $5,000 Indy to the $1,000,000
  671. power challenge machines.  These are all running Irix, which is SGI's
  672. adaptation of Unix.  SGI is popular for two reasons; first that the power
  673. is very good for the price, second that SGIs run the largest range
  674. of chemical software.  However, you will find some computational chemistry 
  675. software that can run on almost any machine.
  676.  
  677.     As far as graphics quality, the SGI Onyx (about $250,000) is about 
  678. the top of the line.  Even if you find a machine that claims to have better 
  679. graphics than this, chances are you won't find and chemistry software that 
  680. can utilise it.  
  681.  
  682.     For chemical calculations there is no limit to the computing
  683. power necessary.  There are some calculations that can only be done
  684. on the biggest Crays or massively-parallel machines in the world.  There
  685. are also many calculations which are too difficult for any existing
  686. machine and will just have to wait a few years or a few centuries.
  687.  
  688. 21.2  Where can I find a free modelling program?
  689.  
  690.     The single best place for public domain modelling software
  691. is probably the anonymous FTP server at ccl.osc.edu in the directory
  692. pub/chemistry/software.  "ccl" stands for "computational chemistry
  693. list server" and is a list frequented mostly by professional 
  694. computational chemistry researchers.  This machine contains their 
  695. archives with quite a bit of information as well as software.
  696.  
  697.     For work stations and larger, the program GAMESS (General Atomic
  698. and Molecular Electronic Structure System) can be obtained as source
  699. code from Mike Schmidt at mike@si.fi.ameslab.gov   GAMESS is a quantum
  700. mechanics, ab initio and semi-empirical program.  It is powerful. but
  701. not trivial to learn how to use.
  702.  
  703.     The COLUMBUS program for work stations and larger can be obtained 
  704. by anonymous FTP from ftp.itc.univie.ac.at   It is a HF, MCSCF and 
  705. multi-reference CI program.  This is probably the most difficult program
  706. to use that is in use today since it requires the user to input EVERY 
  707. detail manually.  However, because you control everything there are some
  708. calculations that can only be done with COLUMBUS.
  709.  
  710.     CACAO is an extended Huckel program available by anonymous FTP 
  711. at cacao.issecc.fi.cnr.it
  712.  
  713. 21.3  Where can I find structural databanks? 
  714.  
  715. 21.4  Where can I find ChemDraw or ChemWindows 
  716.  
  717. For ChemDraw (Macintosh, Windows, UNIX)
  718.      CambridgeSoft Corporation
  719.      875 Massachusetts Avenue
  720.      Cambridge, MA 02139
  721.      Phone: (800) 315-7300 or (617) 491-2200
  722.      Fax: (617) 491-7203
  723.      Internet: info@camsci.com
  724.      http://www.camsci.com
  725.  
  726. For ChemIntosh or ChemWindows
  727.      SoftShell
  728.      1600 Ute Avenue
  729.      Grand Junction, CO 81501
  730.      Phone: (970) 242-7502
  731.      Fax: (970) 242-6469
  732.      Internet: info@softshell.com
  733.      http://www.softshell.com
  734.  
  735. ------------------------------
  736.  
  737. Subject: 22. Spectroscopic Techniques
  738.      
  739. All of these are covered in texts on instrumental Analysis [1-4], and I 
  740. will eventually include a paragraph about each.
  741.  
  742. 22.1  Ultra-Violet/Visible properties and terminology 
  743. 22.3  Nuclear Magnetic Resonance properties and terminology 
  744. 22.4  Mass Spectrometry properties and terminology 
  745. 22.5  X-Ray Fluorescence properties and terminology 
  746. 22.6  X-Ray Diffraction properties and terminology 
  747. 22.7  Fluorescence/Phosphorescence properties and terminology 
  748.    
  749. ------------------------------
  750.  
  751. Subject: 23. Chromatographic Techniques   
  752.  
  753. There are chromatography mailing lists and WWW sites available that provide 
  754. comprehensive introductions and access to chromatography experts. The
  755. following are simple introductions to popular techniques. 
  756.  
  757. 23.1  What is Paper Chromatography? 
  758.  
  759. Paper chromatography was the first analytical chromatographic technique 
  760. developed, allegedly using papyrus (Pliny). It was first published by Runge
  761. in 1855, and consists of a solvent moving along filter or blotting paper.
  762. The interaction between the components of the sample, the solvent, and the 
  763. paper, results in separation of the components. Most modern paper
  764. chromatography is partition chromatography, where the cellulose of the
  765. paper is the inert support, and the water adsorbed ( hydrogen bonded ) from 
  766. air onto the hydroxyl groups of the cellulose becomes the stationary phase. 
  767.  
  768. If the mobile phase is not saturated with water, then some of the stationary 
  769. phase water may be removed from the cellulose - resulting in a separation 
  770. that is a mixture of partition and adsorption. Paper chromatography remains 
  771. the method of choice for a wide range of coloured compounds, and is used 
  772. extensively in both natural and artificial pigment research. The technique 
  773. is suitable for any molecules that are significantly less volatile than the 
  774. solvent, and many examples and references are provided in Heftmann [1]. 
  775.  
  776. 23.2  What is Thin Layer Chromatography?
  777.  
  778. Thin layer chromatography involves the use of a particulate sorbant on an
  779. inert sheet of glass, plastic, or metal. The solvent is allowed to travel
  780. up the plate with the sample spotted on the sorbant just above the solvent.
  781. Depending on the sorbant, the separation can be either partition or 
  782. adsorption chromatography ( cellulose, silica gel and alumina are commonly
  783. used ). The technique came to prominence during the late 1930s, however it 
  784. did not become popular until Merck and Desaga developed commercial plates 
  785. that provided reproducible separations. The major advantage of TLC is the 
  786. disposable nature of the plates. Samples do not have to undergo the 
  787. extensive clean-up steps required for HPLC. The other major advantage is the 
  788. ability to detect a wide range of compounds cheaply, using very reactive 
  789. reagents ( iodine vapours, sulfuric acid ) or indicators. Non-destructive 
  790. detection ( fluorescent indicators in the plates, examination under a UV 
  791. lamp ) also means that purified samples can be scraped off the plate and 
  792. be analysed by other techniques. There are special plates for such 
  793. preparative separations, and there are also high-performance plates that can 
  794. approach HPLC resolution. The technique is described in detail in Stahl [2] 
  795. and Kirchner [3].  
  796.  
  797. 23.3  What is Gas Chromatography? 
  798.  
  799. Gas chromatography is the use of a carrier gas to convey the sample ( as a
  800. vapour ) through a column consisting of an inert support and a stationary 
  801. phase that interacts with sample components, thus it is usually partition 
  802. chromatography. There are also a range of materials, especially for permanent 
  803. gas and light hydrocarbon analysis that utilise adsorption. The simplest 
  804. partition systems consisted of a steel tube filled with crushed brick that 
  805. had been coated with a hydrocarbon that had a high boiling point, eg 
  806. squalane. Today, the technique uses very narrow fused silica tubes ( 0.1 to 
  807. 0.3mm ID ) that have sophisticated stationary phase films ( 0.1 to 5um ) 
  808. bonded to the surface and also cross-linked to increase thermal stability. 
  809.  
  810. The ability of the film to retard specific compounds is used to ascertain 
  811. the "polarity" of the column. If benzene elutes between normal alkanes 
  812. where it is expected by boiling point ( midway between n-hexane and 
  813. n-heptane ), then the column is "non-polar" eg squalane and methyl silicones. 
  814. If the benzene is retarded until it elutes after n-dodecane, then the column 
  815. is "polar" eg OV-275 ( dicyanoallyl silicone ) and 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy)
  816. propane. In general, polar columns are less tolerant of oxygen and reactive 
  817. sample components, but the ability to select different polarity columns to 
  818. obtain satisfactory peak resolution is what has made GC so popular. 
  819.  
  820. The column is placed in an oven that has exceptional temperature control, 
  821. and the column can be slowly heated up to 350-450C ( sometimes starting at 
  822. -50C to enhance resolution of volatile compounds ) to provide separation of 
  823. wide-boiling range compounds. The carrier gas is usually hydrogen or helium, 
  824. and the eluting compounds can be detected several ways, including flames 
  825. ( flame ionisation detector ), by changes in properties of the carrier 
  826. ( thermal conductivity detector ), or by mass spectrometry. The availability 
  827. of "universal" detectors such as the FID and MS, makes GC a popular tool in 
  828. laboratories handling organic compounds. There are also columns that have a 
  829. layer of 5-10 um porous particulate material (such as molecular sieve or 
  830. alumina ) bonded to the inner walls ( PLOT = Porous layer open tubular ), 
  831. and these are used for the separation of permanent gases and light 
  832. hydrocarbons.  GC is restricted to molecules ( or derivatives ) that 
  833. are sufficiently stable and volatile to pass through the GC intact at the
  834. temperatures required for the separation. Specialist books on the production 
  835. of derivatives for GC are available [4,5]. 
  836.  
  837. There are several manufacturers of GC instruments whose catalogues and 
  838. brochures provide good introduction to the technique. (eg Hewlett Packard, 
  839. Perkin Elmer, Carlo Erba ). The catalogues of suppliers of chromatography 
  840. consumables also contain explanations of the criteria for selection of the 
  841. correct columns and conditions for analyses, and they provide an excellent 
  842. indication of the range of applications available. Well-known suppliers 
  843. include Alltech Associates, Supelco, Chrompack, J&W, and Restek. They also 
  844. sell most of the standard GC texts, as do the instrument manufacturers.    
  845. Popular GC texts include "Basic Gas Chromatography" [6], "High-Resolution
  846. Gas Chromatography" [7], and "Open Tubular Column Gas Chromatography" [8].
  847. There are Standard Retention Index Libraries available [9], however they
  848. really only complement unambiguous identification by mass spec. or 
  849. dual-column analysis.
  850.  
  851. 23.4  What is Column Chromatography? 
  852.  
  853. Column chromatography consists of a column of particulate material such as 
  854. silica or alumina that has a solvent passed through it at atmospheric or low 
  855. pressure. The separation can be liquid/solid (adsorption) or liquid/liquid
  856. (partition). The columns are usually glass or plastic with sinter frits to
  857. hold the packing. Most systems rely on gravity to push the solvent through.
  858. The sample is dissolved in solvent and applied to the front of the 
  859. column. The solvent elutes the sample though the column, allowing the 
  860. components to separate based on adsorption ( alumina, hydroxyapatite) or
  861. partition ( cellulose, diatomaceous earth ). The mechanism for silica
  862. depends on the hydration. Traditionally, the solvent was non-polar and the 
  863. surface polar, although today there are a wide range of packings including 
  864. bonded phase systems. Bonded phase systems usually utilise partition 
  865. mechanisms rather than adsorption. The solvent is usually changed stepwise, 
  866. and fractions are collected according to the separation required, with the 
  867. eluted solvent usually monitored by TLC. 
  868.  
  869. The technique is not efficient, with relatively large volumes of solvent 
  870. being used, and particle size is constrained by the need to have a flow of 
  871. several mls/min. The major advantage is that no pumps or expensive equipment 
  872. are required, and the technique can be scaled up to handle sample sizes
  873. approaching a gram in the laboratory. The technique is discussed in detail
  874. in Heftmann [1].
  875.  
  876. 23.5  What is High Pressure Liquid Chromatography? 
  877.  
  878. HPLC is a development of column chromatography. it was long realised that
  879. using particles with a small particle size ( 3, 5, 10um ) with a very narrow 
  880. size distribution would greatly improve resolution, especially if the flow 
  881. rate and column dimensions could be adjusted to minimise band-broadening. 
  882. Pumps were developed that could handle both the chemicals and pressures 
  883. required. Traditional column chromatography ( nonpolar solvent and
  884. polar surface ) is described as "normal" and, as well as silica, there are
  885. columns with amino, diol, and cyano groups. If the system uses a polar
  886. solvent ( water, methanol, acetonitrile etc. ) and a non-polar surface it
  887. is described as "reverse-phase". Common surface treatments of silica include
  888. octadecylsilane ( aka ODS or C18), and it has been the development of 
  889. reverse-phase HPLC that has experienced explosive growth. Reverse-phase HPLC
  890. is the method of choice for larger non-volatile biomolecules, however it is 
  891. only recently that a replacement "universal" detector ( evaporative 
  892. light-scattering ) has emerged. The most popular detector (UV), places 
  893. constraints on the solvents that can be used, and the refractive index 
  894. detector can not easily be used with solvent gradients. There are several 
  895. excellent books introducing HPLC, including the classic "Introduction to 
  896. Modern Liquid Chromatography" [10]. HPLCs can be a pain to operate, and 
  897. novices should borrow "Troubleshooting LC Systems" by Dolan and Snyder [11].
  898. There is also a handy basic primer on developing HPLC methods by Snyder and
  899. Kirkland [12], however, unlike GC, you also need to search the journals 
  900. ( Journal of Chromatography, Journal of Liquid Chromatography  ) to find 
  901. relevant examples to assist with method development. 
  902.  
  903. 23.6  What is Ion Chromatography?
  904.  
  905. Ion chromatography has become the method of choice for measuring anions 
  906. ( eg Cl-, SO4=, NO3- ) in aqueous solutions. It is effectively a development
  907. from ion-exchange systems ( which were extensively developed to deionise
  908. water and soften aqueous process streams ), and brings them down to HPLC 
  909. size. IC uses pellicular polymeric resins that are compatible with a wide pH 
  910. range. The sample is eluted through an ion-exchange column using a dilute 
  911. sodium hydroxide solution. The eluant is passed through self-regenerating 
  912. suppressors that neutralise eluant conductance, ensuring electrochemical 
  913. detectors ( conductivity or pulsed amperometric ) can detect the ions down 
  914. to sub-ppm concentrations. The major manufacturer of such systems is Dionex, 
  915. who hold several patents on column, suppression, and detection technology. 
  916. There are several books covering various aspects of the technique [13,14].
  917.   
  918. 23.7  What is Gel Permeation Chromatography?
  919.  
  920. Gel Permeation chromatography ( aka Size Exclusion chromatography ) is based 
  921. on the ability of molecules to move through a column of gel that has pores of 
  922. clearly-defined sizes. The larger molecules can not enter the pores, thus 
  923. they pass quickly through the column and elute first. Slightly smaller 
  924. molecules can enter some pores, and so take longer to elute, and small 
  925. molecules can be delayed further. The great advantage of the technique is
  926. simplicity, it is isocratic ( single solvent - no gradient programming ),
  927. and large molecules rapidly elute. The technique can be used to determine 
  928. the molecular weight of large biomolecules and polymers, as well as 
  929. separating them from salts and small molecules. The columns are very 
  930. expensive and sensitive to contamination, consequently they are mainly used 
  931. in applications where alternative separation techniques are not available, 
  932. and sample are fairly clean. The best known columns are the Shodex 
  933. cross-linked polystyrene-divinylbenzene columns for use with organic solvents, 
  934. and polyhydroxymethacrylate gel filtration columns for use with aqueous 
  935. solvents. "Modern Size Exclusion Chromatography" [15], and Heftmann [1],
  936. provide good overviews, and there are some good introductory booklets from
  937. Pharmacia.
  938.  
  939. 23.8  What is Capillary Electrophoresis? 
  940.  
  941. Capillary electrophoresis uses a small fused silica capillary that has been
  942. coated with a hydrophilic or hydrophobic phase to separate biomolecules, 
  943. pharmaceuticals and small inorganic ions. A voltage is applied and the 
  944. analytes migrate and separate according to their charge under the specific 
  945. pH conditions, as also happens for electrophoresis. The capillary can also 
  946. be used for isoelectric focusing of proteins. The use of salt or vacuum 
  947. mobilisation is no longer required.  
  948.  
  949. 23.9  How do I degas chromatographic solvents?
  950.  
  951. One major problem with pressurising chromatography systems using liquid 
  952. solvents is that pressure reductions can cause dissolved gases to come out
  953. of solution. The two locations where this occurs are the suction side of the
  954. pump ( which is not self-priming, consequently a gas bubble can sit in the
  955. pump and flow is reduced ), and at the column outlet ( where the bubbles
  956. then pass through the detector causing spurious signals). Note that the 
  957. problem is usually restricted to solvents that have relatively high gas 
  958. solubilities - usually involving an aqueous component, especially if a 
  959. gradient is involved where the water/organic solvent ratio is changing.
  960. As water usually has a higher dissolved gas content, then a gradient 
  961. programme may cause the gases to come out of solution as the mobile phase
  962. components mix. 
  963.  
  964. There are three traditional strategies used to remove problem dissolved 
  965. gases from chromatographic eluants. Often they are used in combination to 
  966. lower the dissolved gases.
  967. a. Subject the solvent to vacuum for 5-10 mins. to remove the gases.
  968. b. Subject the solvent to ultrasonics for 10-15 mins. to remove the gases. 
  969. c. Sparge the solvent with a gas that has a very low solubility compared
  970.    to the oxygen and nitrogen from the atmosphere. Helium is the preferred
  971.    choice - 5 minutes of gentle bubbling from a 7um sinter is usually 
  972.    sufficient, although maintaining a positive He pressure is even better.
  973. Note that most aqueous-based solvents usually have to be degassed every
  974. 24 hours. Also remember that solubility of gases increases as temperature
  975. decreases, so ensure eluants are at instrument temperature prior to 
  976. degassing. Helium is preferred as the degassing solvent because it has
  977. relatively low solubility in water, and the solubility is less affected by 
  978. temperature.
  979.  
  980. The following data is from Kaye and Laby, 13th edition, and the units are 
  981. the number of cm3 of gas at 0C and 760 mmHg which dissolve in 1 cm3 of water 
  982. at the temperature stated ( when the gas is at 760 mmHg pressure and in 
  983. equilibrium with the water ).
  984.  
  985. Temp.(C)   0        10       20       30       40       50      60
  986. Helium   0.0098   0.0091   0.0086   0.0084   0.0084   0.0086   0.0090
  987. Hydrogen 0.0214   0.0195   0.0182   0.0170   0.0164   0.0161   0.0160
  988. Nitrogen 0.0230   0.0185   0.0152   0.0133   0.0119   0.0108   0.0100
  989. Oxygen   0.047    0.037    0.030    0.026    0.022    0.020    0.019
  990. Argon    0.054    0.041    0.032    0.028    0.025    0.024    0.023
  991. CO2      1.676    1.163    0.848    0.652    0.518    0.424    0.360
  992.  
  993. I've no explanation for the aberrant trend for helium at higher temperatures,
  994. but I assume it's real - but it's irrelevant for HPLC solvents that are 
  995. usually stored at ambient temperature. Points to note - the lower solubility 
  996. of helium over the range of concern, *and* the lower rate of change of 
  997. decreasing solubility with increasing temperature. There is heat generated
  998. in the compression of the solvent, along with friction in HPLC pump heads 
  999. and, more importantly, HPLC columns are often heated - thus the solvent 
  1000. could outgas and form bubbles in UV detector cells that are at ambient. 
  1001. By using helium, there is less chance of that happening. For example, if the 
  1002. temperature increased from 10C to 40C, the undissolved gas volume would be 
  1003. 0.0007 cm3 for helium, and 0.0066 cm3 for nitrogen.
  1004.  
  1005. Modern HPLCs are sold with a "solvent degassing module" that removes 
  1006. undissolved gases in the solvent automatically. These usually consist of
  1007. a tube made from gas-permeable membrane that passes through a vacuum
  1008. chamber. 
  1009.  
  1010. 23.10  What is chromatographic solvent "polarity"?
  1011.  
  1012. There are four major intermolecular interactions between sample and solvent 
  1013. molecules in liquid chromatography, dispersion, dipole, hydrogen-bonding,
  1014. and dielectric. Dispersion interactions are the attraction between each pair
  1015. of adjacent molecules, and are stronger for sample and solvent molecules 
  1016. with large refractive indices. Strong dipole interactions occur when both
  1017. sample and solvent have permanent dipole moments that are aligned. Strong
  1018. hydrogen-bonding interactions occur between proton donors and proton
  1019. acceptors. Dielectric interactions favour the dissolution of ionic 
  1020. molecules in polar solvents. The total interaction of the solvent and
  1021. sample is the sum of the four interactions. The total interaction for a 
  1022. sample or solvent molecule in all four ways is known as the "polarity" of 
  1023. the molecule. Polar solvents dissolve polar molecules and, for normal
  1024. phase partition chromatography, solvent strength increases with solvent
  1025. polarity, whereas solvent strength decreases with increasing polarity
  1026. in reverse-phase systems. The subject is discussed in detail in Snyder 
  1027. and Kirkland [10].
  1028.  
  1029. ------------------------------
  1030.  
  1031.  
  1032. Subject: 24. Extraction Techniques   
  1033.      
  1034. 24.1  What is Solvent Extraction? 
  1035.  
  1036. Solvent extraction is usually used to recover a component from either a solid
  1037. or liquid. The sample is contacted with a solvent that will dissolve the
  1038. solutes of interest. Solvent extraction is of major commercial importance
  1039. to the chemical and biochemical industries, as it is often the most efficient
  1040. method of separation of valuable products from complex feedstocks or
  1041. reaction products. Some extraction techniques in involve partition between two 
  1042. immiscible liquids, others involve either continuous extractions or batch
  1043. extractions. Because of environmental concerns, many common liquid/liquid
  1044. processes have been modified to either utilise benign solvents, or move to
  1045. more frugal processes such as solid phase extraction. The solvent can be a 
  1046. vapour, supercritical fluid, or liquid, and the sample can be a gas, liquid 
  1047. or solid. There are a wide range of techniques used, and details can be found 
  1048. in Organic Vogel, Perry, and most textbooks on unit operations. 
  1049.  
  1050. 24.2  What is Solid Phase Extraction? 
  1051.  
  1052. Solid Phase Extraction (SPE) is an alternative to liquid/liquid extraction,
  1053. and has become the method of choice for the separation and purification of
  1054. a wide range of samples in the laboratory. The sample is usually dissolved 
  1055. in an appropriate solvent and passed through a small bed of adsorbent of
  1056. very consistent particle size and shape to maximise separation efficiency. 
  1057. The compounds are eluted with step changes of small volumes of solvents. 
  1058. The major advantage is that solvent volumes are greatly reduced. There is 
  1059. a newer, modified technique that is used in analytical laboratories, called 
  1060. Solid Phase Micro Extraction. This immerses a fused silica fibre coated with 
  1061. a stationary phase into the sample solution for several minutes, The analytes
  1062. adsorb onto the stationary phase, which is subsequently pushed into a hot GC 
  1063. injector to rapidly desorb the sample for analysis.  
  1064.  
  1065. 24.3  What is Supercritical Fluid Extraction? 
  1066.  
  1067. Refer to Section 19.3 for some critical data on common supercritical fluids. 
  1068. Supercritical fluids have been investigated since last century, with the 
  1069. strongest commercial interest initially focusing on the use of supercritical 
  1070. toluene in petroleum and shale oil refining during the 1970s. Supercritical 
  1071. water is also being investigated as a means of destroying toxic wastes, and
  1072. as an unusual synthesis medium [1]. The biggest interest for the last decade
  1073. has been the applications of supercritical carbon dioxide, because it has
  1074. a near-ambient critical temperature (31C), thus biological materials can
  1075. be processed at temperatures around 35C. The density of the supercritical
  1076. CO2 at around 200bar pressure is close to that of hexane, and the solvation 
  1077. characteristics are also similar to hexane, thus it acts as a non-polar 
  1078. solvent. Around the supercritical region CO2 can dissolve triglycerides at 
  1079. concentrations up to 1% mass. The major advantage is that a small reduction 
  1080. in temperature, or a slightly larger reduction in pressure, will result in 
  1081. almost all of the solute precipitating out as the supercritical conditions
  1082. are changed or made subcritical. Supercritical fluids can produce a 
  1083. product with no solvent residues. Examples of pilot and production scale 
  1084. products include decaffeinated coffee, cholesterol-free butter, low-fat meat, 
  1085. evening primrose oil, squalene from shark liver oil. The solvation 
  1086. characteristics of supercritical CO2 can be modified by the addition of an 
  1087. entrainer, such as ethanol, however some entrainer remains as a solvent 
  1088. residue in the product, negating some of the advantages of the "residue-free"
  1089. extraction.
  1090.  
  1091. There are other near-ambient temperature supercritical fluids, including 
  1092. nitrous oxide and propane, however there are safety issues with some of them. 
  1093. There are several introductory texts on supercritical fluid extraction, 
  1094. including some the ACS Symposium series [2-4]. There are also a large 
  1095. number of articles on applications of the technique, including processing [5],
  1096. extraction of natural products [6], and chemical synthesis [7]. The major 
  1097. concentration of information occurs in the various proceedings of the 
  1098. International Symposium on Supercritical Fluids [8]. There is also a Journal 
  1099. of Supercritical Fluids.
  1100.  
  1101. 24.4  What traditional process extracted perfume from flower petals?
  1102.  
  1103. The traditional cold-fat extraction process is known as " enfleurage". 
  1104. It is a very interesting, historical process used to obtain the essential 
  1105. oils and perfume components from rose, jasmine, and other flowers. The
  1106. rose and jasmine flowers continue to produce perfume during the long 
  1107. process. Thus the technique can obtain more perfume from those flowers than 
  1108. if they were just macerated and extracted by hot fat, solvent or steam  
  1109. when they were picked - as happens to many other plant perfume sources.
  1110. The process uses a fat comprised of 40 parts of beef tallow and 60 parts
  1111. of lard. The two fats are melted together, and repeatedly beaten under
  1112. cold water and alum solutions to purify them. Benzoin is added to the
  1113. fat mixture to prevent biological degradation.
  1114.  
  1115. The fat is spread about 4mm thick on both sides of 0.5 x 0.5 metre glass 
  1116. plates in wooden frames. Flowers are pressed into the fat on one side of 
  1117. the frame only, and the frames stacked vertically so that the flowers are
  1118. very close to the layer of fat on the frame above. After 1-3 days, the 
  1119. flowers are stripped off and fresh flowers added to the other layer of fat
  1120. that had not been used, and the frame are again stacked. The cycle is 
  1121. repeated about 30 - 35 times, or until the fat is saturated with perfume.
  1122. The saturated fat is known as "pomade". The fat is removed from the frames
  1123. and extracted with alcohol to collect the perfume. the alcohol is cooled
  1124. and filtered to remove most of the dissolved fat. The alcohol solution
  1125. is called the "extract", and the residue after evaporation of the solvent
  1126. is known as the "enfleurage absolute".     
  1127.  
  1128. ------------------------------
  1129.  
  1130. Subject: 25. Radiochemical Techniques
  1131.      
  1132. 25.1  What is radiochemistry?
  1133.  
  1134. ------------------------------
  1135.