home *** CD-ROM | disk | FTP | other *** search
/ ftp.pasteur.org/FAQ/ / ftp-pasteur-org-FAQ.zip / FAQ / autos / gasoline-faq / part1 next >
Encoding:
Internet Message Format  |  2004-01-16  |  57.6 KB

  1. Path: senator-bedfellow.mit.edu!bloom-beacon.mit.edu!news2.telebyte.nl!newsfeed.stueberl.de!newsfeeds.ihug.co.nz!ihug.co.nz!news.comnet.co.nz!not-for-mail
  2. From: Bruce Hamilton <B.Hamilton@irl.cri.nz>
  3. Newsgroups: rec.autos.tech,rec.answers,news.answers
  4. Subject: Gasoline FAQ - Part 1 of 4
  5. Followup-To: rec.autos.tech
  6. Date: Thu, 15 Jan 2004 22:15:11 +1300
  7. Organization: Industrial Research Limited
  8. Lines: 1030
  9. Approved: news-answers-request@mit.edu
  10. Expires: 15 Feb 2004 00:00:01 GMT
  11. Message-ID: <9dmc00da0n4qo5f3mt0ff7l2lj01kpluq8@4ax.com>
  12. Reply-To: B.Hamilton@irl.cri.nz
  13. NNTP-Posting-Host: ippool31-189-irl.remote.irl.cri.nz
  14. Mime-Version: 1.0
  15. Content-Type: text/plain; charset=us-ascii
  16. Content-Transfer-Encoding: 7bit
  17. X-Trace: news.comnet.co.nz 1074158110 19324 131.203.243.189 (15 Jan 2004 09:15:10 GMT)
  18. X-Complaints-To: usenet@news.comnet.co.nz
  19. NNTP-Posting-Date: 15 Jan 2004 09:15:10 GMT
  20. X-Newsreader: Forte Free Agent 1.93/32.576 English (American)
  21. Xref: senator-bedfellow.mit.edu rec.autos.tech:530534 rec.answers:84595 news.answers:264292
  22.  
  23. Archive-name: autos/gasoline-faq/part1
  24. Posting-Frequency: monthly
  25. Last-modified: 17 November 1996
  26. Version: 1.12
  27.  
  28.             FAQ: Automotive Gasoline
  29.                   Bruce Hamilton
  30.                 B.Hamilton@irl.cri.nz
  31.  
  32. This FAQ is posted monthly to the Usenet groups news.answers, rec.answers,
  33. and rec.autos.tech. The latest copy should be available on the WWW from sites
  34. that automatically convert those FAQs, such as www.faqs.org.
  35.  
  36. Changes: 
  37. - added a little more data on US crude oil resources.
  38.  
  39. ------------------------------
  40.  
  41. Subject: 1. Introduction, Intent, Acknowledgements, and Abbreviations
  42.  
  43. 1.1  Introduction and Intent.
  44.  
  45. The intent of this FAQ is to provide some basic information on gasolines and
  46. other fuels for spark ignition engines used in automobiles. The toxicity and 
  47. environmental reasons for recent and planned future changes to gasoline are
  48. discussed, along with recent and proposed changes in composition of gasoline.
  49. This FAQ is intended to help readers choose the most appropriate fuel for 
  50. vehicles, assist with the diagnosis of fuel-related problems, and to 
  51. understand the significance of most gasoline properties listed in fuel 
  52. specifications. I make no apologies for the fairly heavy emphasis on 
  53. chemistry; it is the  only sensible way to describe the oxidation of 
  54. hydrocarbon fuels to produce energy, water, and carbon dioxide.
  55.  
  56. 1.2  Acknowledgements.
  57.  
  58. Thanks go to all the posters in sci.energy and rec.autos.tech who spend
  59. valuable time responding to questions. I would also like to acknowledge
  60. the considerable effort of L.M.Gibbs of Chevron, who has twice spent his 
  61. valuable time courteously detailing errors and providing references 
  62. for his corrections. All remaining errors and omissions are mine.
  63.  
  64. 1.3  Abbreviations.
  65.  
  66. AKI = Antiknock Index of Gasoline ( (RON+MON)/2 )
  67. CI = Compression Ignition ( Diesel )
  68. Gasoline = Petrol ( Yes, complaints were received :-) )
  69. IC = Internal Combustion
  70. MON = Motor Octane Rating
  71. Octane = The Octane Rating of the Gasoline 
  72. RFG = Reformulated Gasoline ( as defined by US Clean Air Act )
  73. RON = Research Octane Rating
  74. SI = Spark Ignition ( Gasoline )
  75.  
  76. ------------------------------
  77.  
  78. Subject: 2. Table of Contents
  79.  
  80.         1. Introduction, Intent, Acknowledgements, and Abbreviations
  81.           1.1  Introduction and Intent.
  82.           1.2  Acknowledgements.
  83.           1.3  Abbreviations.
  84.         2. Table of Contents
  85.         3. What Advantage will I gain from reading this FAQ?
  86.         4. What is Gasoline?
  87.           4.1  Where does crude oil come from?.
  88.           4.2  When will we run out of crude oil?.
  89.           4.3  What is the history of gasoline?     
  90.           4.4  What are the hydrocarbons in gasoline?
  91.           4.5  What are oxygenates?
  92.           4.6  Why were alkyl lead compounds added?
  93.           4.7  Why not use other organometallic compounds?
  94.           4.8  What do the refining processes do?
  95.           4.9  What energy is released when gasoline is burned?
  96.           4.10 What are the gasoline specifications?
  97.           4.11 What are the effects of the specified fuel properties? 
  98.           4.12 Are brands different?
  99.           4.13 What is a typical composition?
  100.           4.14 Is gasoline toxic or carcinogenic? 
  101.           4.15 Is unleaded gasoline more toxic than leaded?
  102.           4.16 Is reformulated gasoline more toxic than unleaded? 
  103.           4.17 Are all oxygenated gasolines also reformulated gasolines?  
  104.         5. Why is Gasoline Composition Changing?
  105.           5.1  Why pick on cars and gasoline? 
  106.           5.2  Why are there seasonal changes?
  107.           5.3  Why were alkyl lead compounds removed?
  108.           5.4  Why are evaporative emissions a problem?
  109.           5.5  Why control tailpipe emissions?
  110.           5.6  Why do exhaust catalysts influence fuel composition?
  111.           5.7  Why are "cold start" emissions so important?
  112.           5.8  When will the emissions be "clean enough"?
  113.           5.9  Why are only some gasoline compounds restricted?
  114.           5.10 What does "renewable" fuel or oxygenate mean?
  115.           5.11 Will oxygenated gasoline damage my vehicle?
  116.           5.12 What does "reactivity" of emissions mean?
  117.           5.13 What are "carbonyl" compounds?
  118.           5.14 What are "gross polluters"? 
  119.         6. What do Fuel Octane ratings really indicate?
  120.           6.1  Who invented Octane Ratings?
  121.           6.2  Why do we need Octane Ratings?
  122.           6.3  What fuel property does the Octane Rating measure?
  123.           6.4  Why are two ratings used to obtain the pump rating?
  124.           6.5  What does the Motor Octane rating measure?
  125.           6.6  What does the Research Octane rating measure?
  126.           6.7  Why is the difference called "sensitivity"?
  127.           6.8  What sort of engine is used to rate fuels?
  128.           6.9  How is the Octane rating determined?
  129.           6.10 What is the Octane Distribution of the fuel?
  130.           6.11 What is a "delta Research Octane number"?
  131.           6.12 How do other fuel properties affect octane?
  132.           6.13 Can higher octane fuels give me more power?
  133.           6.14 Does low octane fuel increase engine wear?
  134.           6.15 Can I mix different octane fuel grades?
  135.           6.16 What happens if I use the wrong octane fuel?
  136.           6.17 Can I tune the engine to use another octane fuel?
  137.           6.18 How can I increase the fuel octane?
  138.           6.19 Are aviation gasoline octane numbers comparable?        
  139.           6.20 Can mothballs increase octane? 
  140.         7. What parameters determine octane requirement?
  141.           7.1  What is the Octane Number Requirement of a Vehicle?
  142.           7.2  What is the effect of Compression ratio?
  143.           7.3  What is the effect of changing the air-fuel ratio?
  144.           7.4  What is the effect of changing the ignition timing
  145.           7.5  What is the effect of engine management systems?
  146.           7.6  What is the effect of temperature and Load?  
  147.           7.7  What is the effect of engine speed?
  148.           7.8  What is the effect of engine deposits?
  149.           7.9  What is the Road Octane Number of a Fuel?
  150.           7.10 What is the effect of air temperature?.
  151.           7.11 What is the effect of altitude?.
  152.           7.12 What is the effect of humidity?.
  153.           7.13 What does water injection achieve?.
  154.         8. How can I identify and cure other fuel-related problems?
  155.           8.1  What causes an empty fuel tank?
  156.           8.2  Is knock the only abnormal combustion problem?        
  157.           8.3  Can I prevent carburetter icing?
  158.           8.4  Should I store fuel to avoid the oxygenate season?
  159.           8.5  Can I improve fuel economy by using quality gasolines?
  160.           8.6  What is "stale" fuel, and should I use it?
  161.           8.7  How can I remove water in the fuel tank?
  162.           8.8  Can I use unleaded on older vehicles?
  163.           8.9  How serious is valve seat recession on older vehicles? 
  164.         9. Alternative Fuels and Additives
  165.           9.1  Do fuel additives work?
  166.           9.2  Can a quality fuel help a sick engine?
  167.           9.3  What are the advantages of alcohols and ethers?
  168.           9.4  Why are CNG and LPG considered "cleaner" fuels.
  169.           9.5  Why are hydrogen-powered cars not available?
  170.           9.6  What are "fuel cells" ?
  171.           9.7  What is a "hybrid" vehicle?
  172.           9.8  What about other alternative fuels?
  173.           9.9  What about alternative oxidants?
  174.        10. Historical Legends
  175.          10.1  The myth of Triptane
  176.          10.2  From Honda Civic to Formula 1 winner.                    
  177.        11. References
  178.          11.1  Books and Research Papers
  179.          11.2  Suggested Further Reading
  180.          
  181. ------------------------------
  182.  
  183. Subject: 3. What Advantage will I gain from reading this FAQ?
  184.  
  185. This FAQ is intended to provide a fairly technical description of what 
  186. gasoline contains, how it is specified, and how the properties affect the 
  187. performance of your vehicle. The regulations governing gasoline have 
  188. changed, and are continuing to change. These changes have made much of the 
  189. traditional lore about gasoline obsolete. Motorists may wish to understand 
  190. a little more about gasoline to ensure they obtain the best value, and the 
  191. most appropriate fuel for their vehicle. There is no point in prematurely 
  192. destroying your second most expensive purchase by using unsuitable fuel, 
  193. just as there is no point in wasting hard-earned money on higher octane
  194. fuel that your automobile can not utilize. Note that this FAQ does not
  195. discuss the relative advantages of specific brands of gasolines, it is 
  196. only intended to discuss the generic properties of gasolines.
  197.  
  198. ------------------------------
  199.  
  200. Subject: 4. What is Gasoline?
  201.  
  202. 4.1  Where does crude oil come from?.
  203.  
  204. The generally-accepted origin of crude oil is from plant life up to 3 
  205. billion years ago, but predominantly from 100 to 600 million years ago [1]. 
  206. "Dead vegetarian dino dinner" is more correct than "dead dinos". 
  207. The molecular structure of the hydrocarbons and other compounds present 
  208. in fossil fuels can be linked to the leaf waxes and other plant molecules of 
  209. marine and terrestrial plants believed to exist during that era. There are 
  210. various biogenic marker chemicals ( such as isoprenoids from terpenes, 
  211. porphyrins and aromatics from natural pigments, pristane and phytane from 
  212. the hydrolysis of chlorophyll, and normal alkanes from waxes ), whose size 
  213. and shape can not be explained by known geological processes [2]. The 
  214. presence of optical activity and the carbon isotopic ratios also indicate a 
  215. biological origin [3]. There is another hypothesis that suggests crude oil 
  216. is derived from methane from the earth's interior. The current main 
  217. proponent of this abiotic theory is Thomas Gold, however abiotic and
  218. extraterrestrial origins for fossil fuels were also considered at the turn 
  219. of the century, and were discarded then. A large amount of additional
  220. evidence for the biological origin of crude oil has accumulated since then.
  221.  
  222. 4.2  When will we run out of crude oil?
  223.  
  224. It has been estimated that the planet contains over 6.4 x 10^15 tonnes of 
  225. organic carbon that is cycled through two major cycles, but only about 18%
  226. of that contributes to petroleum production. The primary cycle ( turnover of 
  227. 2.7-3.0 x 10^12 tonnes of organic carbon ) has a half-life of days to 
  228. decades, whereas the large secondary cycle ( turnover 6.4 x 10^15 tonnes of 
  229. organic carbon ) has a half-life of several million years [4]. Much of this 
  230. organic carbon is too dilute or inaccessible for current technology to 
  231. recover, however the estimates represent centuries to millenia of fossil 
  232. fuels, even with continued consumption at current or increased rates [5]. 
  233.  
  234. The concern about "running out of oil" arises from misunderstanding the
  235. significance of a petroleum industry measure called the Reserves/Production 
  236. ratio (R/P). This monitors the production and exploration interactions. 
  237. The R/P is based on the concept of "proved" reserves of fossil fuels. 
  238. Proved reserves are those quantities of fossil fuels that geological and 
  239. engineering information indicate with reasonable certainty can be recovered 
  240. in the future from known reservoirs under existing economic and operating 
  241. conditions. The Reserves/Production ratio is the proved reserves quantity
  242. divided by the production in the last year, and the result will be the 
  243. length of time that those remaining proved reserves would last if production 
  244. were to continue at the current level [6]. It is important to note the 
  245. economic and technology component of the definitions, as the price of oil 
  246. increases ( or new technology becomes available ), marginal fields become 
  247. "proved reserves". We are unlikely to "run out" of oil, as more fields 
  248. become economic. Note that investment in exploration is also linked to the
  249. R/P ratio, and the world crude oil R/P ratio typically moves between 
  250. 20-40 years, however specific national incentives to discover oil can
  251. extend that range upward.  
  252.  
  253. Concerned people often refer to the " Hubbert curves" that predict fossil 
  254. fuel discovery rates would peak and decline rapidly. M. King Hubbert 
  255. calculated in 1982 that the ultimate resource base of the lower 48 states of 
  256. the USA was 163+-2 billion barrels of oil, and the ultimate production of 
  257. natural gas to be 24.6+-0.8 trillion cubic metres, with some additional 
  258. qualifiers. As production and proved resources were 147 billion barrels of 
  259. oil and 22.5 trillion cubic metres of gas, Hubbert was implying that volumes 
  260. yet to be developed could only be 16-49 billion barrels of oil and 2.1-4.5 
  261. trillion cubic metres. Technology has confounded those predictions for
  262. natural gas [6a]. 
  263.  
  264. The US Geological Survey has also just increased their assessment of US
  265. ( not just the lower 48 states ), inferred reserves crude oil by 60 billion 
  266. barrels, and doubled the size of gas reserves to 9.1 trillion cubic metres. 
  267. When combined with the estimate of undiscovered oil and gas, the totals 
  268. reach 110 billion barrels of oil and 30 trillion cubic metres of gas [7]. 
  269. When the 1995 USGS estimates of undiscovered and inferred crude oil are 
  270. calculated for just the lower 48 states, they totalled ( in 1995 ) 68.9 
  271. billion barrels of oil, well above Hubbert's highest estimate made in 1982.  
  272.   
  273. The current price for Brent Crude is approx. $22/bbl. The world R/P ratio 
  274. has increased from 27 years (1979) to 43.1 years (1993). The 1995 BP 
  275. Statistical Review of World Energy provides the following data [6,7].
  276.  
  277. Crude Oil              Proved Reserves                  R/P Ratio
  278. Middle East                89.4 billion tonnes           93.4 year
  279. USA                         3.8                           9.8 years
  280. USA - 1995 USGS data       10.9                          33.0 years
  281. Total World               137.3                          43.0 years
  282.  
  283. Coal                   Proved Reserves                  R/P Ratio
  284. USA                       240.56 billion tonnes         247 years
  285. Total World             1,043.864                       235 years
  286.  
  287. Natural Gas            Proved Reserves                  R/P Ratio 
  288. USA                         4.6 trillion cubic metres     8.6 years
  289. USA - 1995 USGS data        9.1                          17.0 years
  290. Total World               141.0                          66.4 years.
  291.  
  292. One billion = 1 x 10^9. One trillion = 1 x 10^12. 
  293. One barrel of Arabian Light crude oil = 0.158987 m3 and 0.136 tonnes.
  294.  
  295. If the crude oil price exceeds $30/bbl then alternative fuels may become 
  296. competitive, and at $50-60/bbl coal-derived liquid fuels are economic, as 
  297. are many biomass-derived fuels and other energy sources [8].
  298.  
  299. 4.3  What is the history of gasoline? 
  300.  
  301. In the late 19th Century the most suitable fuels for the automobile
  302. were coal tar distillates and the lighter fractions from the distillation
  303. of crude oil. During the early 20th Century the oil companies were
  304. producing gasoline as a simple distillate from petroleum, but the
  305. automotive engines were rapidly being improved and required a more
  306. suitable fuel. During the 1910s, laws prohibited the storage of gasolines
  307. on residential properties, so Charles F. Kettering ( yes - he of ignition
  308. system fame ) modified an IC engine to run on kerosine. However the
  309. kerosine-fuelled engine would "knock" and crack the cylinder head and
  310. pistons. He assigned Thomas Midgley Jr. to confirm that the cause was
  311. from the kerosine droplets vaporising on combustion as they presumed. 
  312. Midgley demonstrated that the knock was caused by a rapid rise in
  313. pressure after ignition, not during preignition as believed [9]. This
  314. then lead to the long search for antiknock agents, culminating in
  315. tetra ethyl lead [10]. Typical mid-1920s gasolines were 40 - 60 Octane [11]. 
  316.  
  317. Because sulfur in gasoline inhibited the octane-enhancing effect 
  318. of the alkyl lead, the sulfur content of the thermally-cracked refinery 
  319. streams for gasolines was restricted. By the 1930s, the petroleum
  320. industry had determined that the larger hydrocarbon molecules (kerosine)
  321. had major adverse effects on the octane of gasoline, and were developing
  322. consistent specifications for desired properties. By the 1940s catalytic 
  323. cracking was introduced, and gasoline compositions became fairly consistent
  324. between brands during the various seasons.
  325.  
  326. The 1950s saw the start of the increase of the compression ratio, requiring
  327. higher octane fuels. Octane ratings, lead levels, and vapour pressure 
  328. increased, whereas sulfur content and olefins decreased. Some new refining 
  329. processes ( such as hydrocracking ), specifically designed to provide 
  330. hydrocarbons components with good lead response and octane, were introduced.
  331. Minor improvements were made to gasoline formulations to improve yields and 
  332. octane until the 1970s - when unleaded fuels were introduced to protect 
  333. the exhaust catalysts that were also being introduced for environmental 
  334. reasons. From 1970 until 1990 gasolines were slowly changed as lead was 
  335. phased out, lead levels plummetted, octanes initially decreased, and then
  336. remained 2-5 numbers lower, vapour pressures continued to increase, and 
  337. sulfur and olefins remained constant, while aromatics increased. In 1990, 
  338. the US Clean Air Act started forcing major compositional changes on gasoline,
  339. resulting in plummeting vapour pressure and increaing oxygenate levels. 
  340. These changes will continue into the 21st Century, because gasoline use
  341. in SI engines is a major pollution source. Comprehensive descriptions of the 
  342. changes to gasolines this century have been provided by L.M.Gibbs [12,13].
  343.  
  344. The move to unleaded fuels continues worldwide, however several countries
  345. have increased the aromatics content ( up to 50% ) to replace the alkyl 
  346. lead octane enhancers. These highly aromatic gasolines can result in 
  347. in damage to elastomers and increased levels of toxic aromatic emissions 
  348. if used without exhaust catalysts.
  349.  
  350. 4.4  What are the hydrocarbons in gasoline?
  351.  
  352. Hydrocarbons ( HCs ) are any molecules that just contain hydrogen and
  353. carbon, both of which are fuel molecules that can be burnt ( oxidised )
  354. to form water ( H2O ) or carbon dioxide ( CO2 ). If the combustion is 
  355. not complete, carbon monoxide ( CO ) may be formed. As CO can be burnt
  356. to produce CO2, it is also a fuel.
  357.  
  358. The way the hydrogen and carbons hold hands determines which hydrocarbon
  359. family they belong to. If they only hold one hand they are called
  360. "saturated hydrocarbons" because they can not absorb additional hydrogen.
  361. If the carbons hold two hands they are called "unsaturated hydrocarbons" 
  362. because they can be converted into "saturated hydrocarbons" by the
  363. addition of hydrogen to the double bond. Hydrogens are omitted from the 
  364. following, but if you remember C = 4 hands, H = 1 hand, and O = 2 hands, 
  365. you can draw the full structures of most HCs. 
  366.  
  367. Gasoline contains over 500 hydrocarbons that may have between 3 to 12 
  368. carbons, and gasoline used to have a boiling range from 30C to 220C at 
  369. atmospheric pressure. The boiling range is narrowing as the initial boiling 
  370. point is increasing, and the final boiling point is decreasing, both 
  371. changes are for environmental reasons. Detailed descriptions of structures 
  372. can be found in any chemical or petroleum text discussing gasolines [14].
  373.  
  374. 4.4.1 Saturated hydrocarbons ( aka paraffins, alkanes ) 
  375.  
  376. - stable, the major component of leaded gasolines.
  377. - tend to burn in air with a clean flame.
  378. - octane ratings depend on branching and number of carbon atoms.
  379.  
  380. alkanes 
  381.   normal = continuous chain of carbons ( Cn H2n+2 )
  382.   - low octane ratings, decreasing with carbon chain length.
  383.  
  384.     normal heptane    C-C-C-C-C-C-C                    C7H16
  385.   
  386.   iso = branched chain of carbons  ( Cn H2n+2 )
  387.   - higher octane ratings, increasing with carbon chain branching.
  388.  
  389.     iso octane =                       C   C   
  390.     ( aka 2,2,4-trimethylpentane )     |   |
  391.                                      C-C-C-C-C           C8H18   
  392.                                        |
  393.                                        C
  394.  
  395.   cyclic = circle of carbons  ( Cn H2n )
  396.   ( aka Naphthenes )       
  397.   - high octane ratings.
  398.                  
  399.     cyclohexane  =                 C
  400.                                   / \
  401.                                  C   C
  402.                                  |   |                   C6H12
  403.                                  C   C
  404.                                   \ /
  405.                                    C
  406.  
  407. 4.4.2 Unsaturated Hydrocarbons
  408.  
  409. - Unstable, are the remaining component of gasoline.
  410. - Tend to burn in air with a smoky flame.
  411.  
  412. Alkenes ( aka olefins, have carbon=carbon double bonds )         
  413. - These are unstable, and are usually limited to a few %.
  414. - tend to be reactive and toxic, but have desirable octane ratings.
  415.  
  416.                                  C
  417.                                  |                       C5H10
  418.           2-methyl-2-butene    C-C=C-C     
  419.  
  420. Alkynes ( aka acetylenes, have carbon-carbon triple bonds )
  421. - These are even more unstable, are only present in
  422.   trace amounts, and only in some poorly-refined gasolines.
  423.                                  _
  424.           Acetylene             C=C                      C2H2
  425.  
  426. Arenes  ( aka aromatics )
  427. - Used to be up to 40%, gradually being reduced to <20% in the US.
  428. - tend to be more toxic, but have desirable octane ratings.
  429. - Some countries are increasing the aromatic content ( up to 50% in some
  430.   super unleaded fuels ) to replace the alkyl lead octane enhancers.
  431.  
  432.                         C                       C  
  433.                       // \                    // \
  434.                      C    C                C-C    C
  435.            Benzene   |   ||      Toluene     |   || 
  436.                      C    C                  C    C
  437.                       \\ /                    \\ /
  438.                         C                       C
  439.  
  440.                       C6H6                    C7H8
  441.  
  442. Polynuclear Aromatics   ( aka PNAs or PAHs )
  443. - These are high boiling, and are only present in small amounts in gasoline. 
  444.   They contain benzene rings joined together. The simplest, and least toxic, 
  445.   is Naphthalene, which is only present in trace amounts in traditional 
  446.   gasolines, and even lower levels are found in reformulated gasolines. 
  447.   The larger multi-ringed PNAs are highly toxic, and are not present in 
  448.   gasoline.
  449.  
  450.                                   C   C        
  451.                                 // \ / \\         
  452.                                C    C    C      
  453.            Naphthalene         |    ||   |               C10H8
  454.                                C    C    C
  455.                                 \\ / \ //
  456.                                   C   C
  457.  
  458. 4.5  What are oxygenates?
  459.  
  460. Oxygenates are just preused hydrocarbons :-). They contain oxygen, which can 
  461. not provide energy, but their structure provides a reasonable antiknock 
  462. value, thus they are good substitutes for aromatics, and they may also reduce
  463. the smog-forming tendencies of the exhaust gases [15]. Most oxygenates used 
  464. in gasolines are either alcohols ( Cx-O-H ) or ethers (Cx-O-Cy), and contain 
  465. 1 to 6 carbons. Alcohols have been used in gasolines since the 1930s, and
  466. MTBE was first used in commercial gasolines in Italy in 1973, and was first
  467. used in the US by ARCO in 1979. The relative advantages of aromatics and 
  468. oxygenates as environmentally-friendly and low toxicity octane-enhancers are 
  469. still being researched.
  470.  
  471.     Ethanol                                  C-C-O-H      C2H5OH
  472.   
  473.                                                C
  474.                                                |
  475.     Methyl tertiary butyl ether              C-C-O-C      C4H9OCH3
  476.     (aka tertiary butyl methyl ether )         |
  477.                                                C
  478.  
  479. They can be produced from fossil fuels eg methanol (MeOH), methyl tertiary 
  480. butyl ether (MTBE), tertiary amyl methyl ether (TAME), or from biomass, eg 
  481. ethanol(EtOH), ethyl tertiary butyl ether (ETBE)). MTBE is produced by 
  482. reacting methanol ( from natural gas ) with isobutylene in the liquid phase 
  483. over an acidic ion-exchange resin catalyst at 100C. The isobutylene was 
  484. initially from refinery catalytic crackers or petrochemical olefin plants, 
  485. but these days larger plants produce it from butanes. MTBE production has 
  486. increased at the rate of 10 to 20% per year, and the spot market price in 
  487. June 1993 was around $270/tonne [15]. The  "ether" starting fluids for 
  488. vehicles are usually diethyl ether (liquid) or dimethyl ether (aerosol). 
  489. Note that " petroleum ethers " are volatile alkane hydrocarbon fractions, 
  490. they are not a Cx-O-Cy compound.
  491.  
  492. Oxygenates are added to gasolines to reduce the reactivity of emissions,
  493. but they are only effective if the hydrocarbon fractions are carefully 
  494. modified to utilise the octane and volatility properties of the oxygenates.
  495. If the hydrocarbon fraction is not correctly modified, oxygenates can 
  496. increase the undesirable smog-forming and toxic emissions. Oxygenates do not 
  497. necessarily reduce all exhaust toxins, nor are they intended to.
  498.  
  499. Oxygenates have significantly different physical properties to hydrocarbons,
  500. and the levels that can be added to gasolines are controlled by the 1977
  501. Clean Air Act amendments in the US, with the laws prohibiting the increase
  502. or introduction of a fuel or fuel additive that is not substantially
  503. similar to any fuel or fuel additive used to certify 1975 or subsequent 
  504. years vehicles. Waivers can granted if the product does not cause or
  505. contribute to emission device failures, and if the EPA does not specifically 
  506. decline the application after 180 days, it is taken as granted. In 1978 the
  507. EPA granted 10% by volume of ethanol a waiver, and have subsequently issued 
  508. waivers for <10 vol% ethanol (1982), 7 vol% tertiary butyl alcohol (1979), 
  509. 5.5 vol% 1:1 MeOH/TBA (1979), 3.5 mass% oxygen derived from 1:1 MeOH/TBA 
  510. = ~9.5 vol% of the alcohols (1981), 3.7 mass% oxygen derived from methanol 
  511. and cosolvents = 5 vol% max MeOH and 2.5 vol% min cosolvent - with some 
  512. cosolvents requiring additional corrosion inhibitor (1985,1988), 7.0 vol% 
  513. MTBE (1979), and 15.0 vol% MTBE (1988). Only the ethanol waiver was exempted 
  514. from the requirement to still meet ASTM volatility requirements [16].   
  515.  
  516. In 1981 the EPA ruled that fuels could contain aliphatic alcohols ( except
  517. MeOH ) and/or ethers at concentrations until the oxygen content is 2.0
  518. mass%. It also permitted 5.5 vol% of 1:1 MeOH/TBA. In 1991 the maximum 
  519. oxygen content was increased to 2.7 mass%. To ensure sufficient gasoline
  520. base was available for ethanol blending, the EPA also ruled that gasoline
  521. containing up to 2 vol% of MTBE could subsequently be blended with 10 vol%
  522. of ethanol [16].  
  523.  
  524. Initially, the oxygenates were added to hydrocarbon fractions that were 
  525. slightly-modified unleaded gasoline fractions, and these were known as 
  526. "oxygenated" gasolines. In 1995, the hydrocarbon fraction was significantly 
  527. modified, and these gasolines are called "reformulated gasolines" ( RFGs ), 
  528. and there are differing specifications for California ( Phase 2 ) and Federal 
  529. ( simple model ) RFGs, however both require oxygenates to provide Octane. 
  530. The California RFG requires the hydrocarbon composition of the RFG to be 
  531. significantly more modified than the existing oxygenated gasolines to reduce 
  532. unsaturates, volatility, benzene, and the reactivity of emissions. Federal
  533. regulations only reduce vapour pressure and benzene directly, however
  534. aromatics are also reduced to meet emissions criteria [16]. 
  535.  
  536. Oxygenates that are added to gasoline function in two ways. Firstly they
  537. have high blending octane, and so can replace high octane aromatics
  538. in the fuel. These aromatics are responsible for disproportionate amounts
  539. of CO and HC exhaust emissions. This is called the "aromatic substitution 
  540. effect". Oxygenates also cause engines without sophisticated engine 
  541. management systems to move to the lean side of stoichiometry, thus reducing 
  542. emissions of CO ( 2% oxygen can reduce CO by 16% ) and HC ( 2% oxygen can 
  543. reduce HC by 10%) [17], and other researchers have observed similar 
  544. reductions also occur when oxygenates are added to reformulated gasolines 
  545. on older and newer vehicles, but have also shown that NOx levels may 
  546. increase, as also may some regulated toxins [18,19,20]. 
  547.  
  548. However, on vehicles with engine management systems, the fuel volume will be 
  549. increased to bring the stoichiometry back to the preferred optimum setting. 
  550. Oxygen in the fuel can not contribute energy, consequently the fuel has less 
  551. energy content. For the same efficiency and power output, more fuel has to 
  552. be burnt, and the slight improvements in combustion efficiency that 
  553. oxygenates provide on some engines usually do not completely compensate for 
  554. the oxygen.
  555.  
  556. There are huge number of chemical mechanisms involved in the pre-flame 
  557. reactions of gasoline combustion. Although both alkyl leads and oxygenates 
  558. are effective at suppressing knock, the chemical modes through which they 
  559. act are entirely different. MTBE works by retarding the progress of the low 
  560. temperature or cool-flame reactions, consuming radical species, particularly 
  561. OH radicals and producing isobutene. The isobutene in turn consumes 
  562. additional OH radicals and produces unreactive, resonantly stabilised 
  563. radicals such as allyl and methyl allyl, as well as stable species such as 
  564. allene, which resist further oxidation [21,22]. 
  565.  
  566. 4.6  Why were alkyl lead compounds added?
  567.  
  568. The efficiency of a spark-ignited gasoline engine can be related to the
  569. compression ratio up to at least compression ratio 17:1 [23]. However any
  570. "knock" caused by the fuel will rapidly mechanically destroy an engine, and 
  571. General Motors was having major problems trying to improve engines without 
  572. inducing knock. The problem was to identify economic additives that could 
  573. be added to gasoline or kerosine to prevent knock, as it was apparent that
  574. engine development was being hindered. The kerosine for home fuels soon 
  575. became a secondary issue, as the magnitude of the automotive knock problem 
  576. increased throughout the 1910s, and so more resources were poured into the 
  577. quest for an effective "antiknock". A higher octane aviation gasoline was 
  578. required urgently once the US entered WWI, and almost every possible 
  579. chemical ( including melted butter ) was tested for antiknock ability [24]. 
  580.  
  581. Originally, iodine was the best antiknock available, but was not a practical
  582. gasoline additive, and was used as the benchmark. In 1919 aniline was found
  583. to have superior antiknock ability to iodine, but also was not a practical
  584. additive, however aniline became the benchmark antiknock, and various 
  585. compounds were compared to it. The discovery of tetra ethyl lead, and the 
  586. scavengers required to remove it from the engine were made by teams lead by 
  587. Thomas Midgley Jr. in 1922 [9,10,24]. They tried selenium oxychloride which 
  588. was an excellent antiknock, however it reacted with iron and "dissolved" the 
  589. engine. Midgley was able to predict that other organometallics would work, 
  590. and slowly focused on organoleads. They then had to remove the lead, which 
  591. would otherwise accumulate and coat the engine and exhaust system with lead. 
  592. They discovered and developed the halogenated lead scavengers that are still 
  593. used in leaded fuels. The scavengers, ( ethylene dibromide and ethylene 
  594. dichloride ), function by providing halogen atoms that react with the lead 
  595. to form volatile lead halide salts that can escape out the exhaust. The 
  596. quantity of scavengers added to the alkyl lead concentrate is calculated
  597. according to the amount of lead present. If sufficient scavenger is added
  598. to theoretically react with all the lead present, the amount is called one
  599. "theory". Typically, 1.0 to 1.5 theories are used, but aviation gasolines
  600. must only use one theory. This ensures there is no excess bromine that could 
  601. react with the engine. 
  602.  
  603. The alkyl leads rapidly became the most cost-effective method of enhancing 
  604. octane. The introduction was not universally acclaimed, as the toxicity
  605. of TEL soon became apparent, and several eminent public health officials
  606. campaigned against the widespread introduction of alkyl leads [25]. 
  607. Their cause was assisted by some major disasters at TEL manufacturing
  608. plants, and although these incidents were mainly attributable to a failure
  609. of management and/or staff to follow instructions, they resulted in a
  610. protracted dispute in the chemical and public health literature that even
  611. involved Midgley [25,26]. We should be careful retrospectively
  612. applying judgement to the 1920s, as the increased octane of leaded gasoline 
  613. provided major gains in engine efficiency and lower gasoline prices.     
  614.  
  615. The development of the alkyl leads ( tetra methyl lead, tetra ethyl lead ) 
  616. and the toxic halogenated scavengers meant that petroleum refiners could 
  617. then configure refineries to produce hydrocarbon streams that would 
  618. increase octane with small quantities of alkyl lead. If you keep adding 
  619. alkyl lead compounds, the lead response of the gasoline decreases, and so 
  620. there are economic limits to how much lead should be added.
  621.  
  622. Up until the late 1960s, alkyl leads were added to gasolines in increasing 
  623. concentrations to obtain octane. The limit was 1.14g Pb/l, which is well 
  624. above the diminishing returns part of the lead response curve for most 
  625. refinery streams, thus it is unlikely that much fuel was ever made at that 
  626. level. I believe 1.05 was about the maximum, and articles suggest that 1970 
  627. 100 RON premiums were about 0.7-0.8 g Pb/l and 94 RON regulars 0.6-0.7 g 
  628. Pb/l, which matches published lead response data [27,28] eg.
  629.          
  630. For             Catalytic Reformate           Straight Run Naphtha.
  631. Lead g/l                    Research Octane Number
  632.    0                   96                           72
  633.   0.1                  98                           79
  634.   0.2                  99                           83
  635.   0.3                 100                           85
  636.   0.4                 101                           87
  637.   0.5                 101.5                         88
  638.   0.6                 102                           89
  639.   0.7                 102.5                         89.5
  640.   0.8                 102.75                        90
  641.  
  642. The alkyl lead antiknocks work in a different stage of the pre-combustion
  643. reaction to oxygenates. In contrast to oxygenates, the alkyl lead interferes 
  644. with hydrocarbon chain branching in the intermediate temperature range 
  645. where HO2 is the most important radical species. Lead oxide, either as 
  646. solid particles, or in the gas phase, reacts with HO2 and removes it from
  647. the available radical pool, thereby deactivating the major chain branching 
  648. reaction sequence that results in undesirable, easily-autoignitable
  649. hydrocarbons [21,22]. 
  650.  
  651. By the 1960s, the nature the toxicity of the emissions from gasoline-powered
  652. engines was becoming of increasing concern and extensive comparisons of the
  653. costs and benefits were being performed. By the 1970s, the failure to find
  654. durable, lead-tolerant exhaust catalysts would hasten the departure of lead,
  655. as the proposed regulated emissions levels could not be economically 
  656. achieved without exhaust catalysts [29]. A survey in 1995 indicated that
  657. over 50 countries ( 20 in Africa ) still permit leaded fuels containing
  658. 0.8g Pb/l, whereas the European maximum is 0.15 g Pb/l [29a].   
  659.  
  660. 4.7  Why not use other organometallic compounds?
  661.  
  662. As the toxicity of the alkyl lead and the halogenated scavengers became of 
  663. concern, alternatives were considered. The most famous of these is 
  664. methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT), which was used in the 
  665. USA until banned by the EPA from 27 Oct 1978 [30], but is approved for use 
  666. in Canada and Australia. Recently the EPA ban was overturned, and MMT can
  667. be used up to 0.031gMn/US Gal in all states except California ( where it
  668. remains banned ). The EPA has stated it intends to review the whole MMT
  669. siuation and , if evidence supports removing MMT, they will revisit banning
  670. MMT. Automobile manufacturers believe MMT reduces the effectiveness of the 
  671. latest emission control systems [31]. Canada also contemplated banning 
  672. MMT because of the same concerns, as well as achieving fuel supply 
  673. uniformity with the lower 48 states of the USA [31].  MMT is more expensive 
  674. than alkyl leads and has been reported to increase unburned hydrocarbon 
  675. emissions and block exhaust catalysts [32]. 
  676.  
  677. Other compounds that enhance octane have been suggested, but usually have 
  678. significant problems such as toxicity, cost, increased engine wear etc.. 
  679. Examples include dicyclopentadienyl iron and nickel carbonyl. Germany used 
  680. iron pentacarbonyl (Fe(CO)5) at levels of 0.5% or less in gasoline during 
  681. the 1930s. While its cost was low, one of its major drawbacks was that the 
  682. carbonyl decomposed rapidly when the gasoline was exposed to light. Iron
  683. oxide (Fe3O4) also deposited on the spark plug insulator causing short 
  684. circuits, and the precipitation of iron oxides in the lubricating oil also 
  685. led to excessive wear rates [33].
  686.  
  687. 4.8  What do the refining processes do?
  688.  
  689. Crude oil contains a wide range of hydrocarbons, organometallics and other 
  690. compounds containing sulfur, nitrogen etc. The HCs contain between 1 and 60 
  691. carbon atoms. Gasoline contains hydrocarbons with carbon atoms between 3 and 
  692. 12, arranged in specific ways to provide the desirable properties. Obviously, 
  693. a refinery has to either sell the remainder as marketable products, or 
  694. convert the larger molecules into smaller gasoline molecules.
  695.  
  696. A refinery will distill crude oil into various fractions and, depending on 
  697. the desired final products, will further process and blend those fractions. 
  698. Typical final products could be:- gases for chemical synthesis and fuel 
  699. (CNG), liquified gases (LPG), butane, aviation and automotive gasolines, 
  700. aviation and lighting kerosines, diesels, distillate and residual fuel oils,
  701. lubricating oil base grades, paraffin oils and waxes. Many of the common 
  702. processes are intended to increase the yield of blending feedstocks for 
  703. gasolines. 
  704.  
  705. Typical modern refinery processes for gasoline components include
  706. * Catalytic cracking - breaks larger, higher-boiling, hydrocarbons into
  707.   gasoline range product that contains 30% aromatics and 20-30% olefins.
  708. * Hydrocracking - cracks and adds hydrogen to molecules, producing a
  709.   more saturated, stable, gasoline fraction.
  710. * Isomerisation - raises gasoline fraction octane by converting straight 
  711.   chain hydrocarbons into branched isomers.
  712. * Reforming - converts saturated, low octane, hydrocarbons into higher 
  713.   octane product containing about 60% aromatics.
  714. * Alkylation - reacts gaseous olefin streams with isobutane to produce 
  715.   liquid high octane iso-alkanes.
  716.  
  717. The changes to the US Clean Air Act and other legislation ensures that the 
  718. refineries will continue to modify their processes to produce a less 
  719. volatile gasoline with fewer toxins and toxic emissions. Options include:-
  720. * Reducing the "severity" of reforming to reduce aromatic production.   
  721. * Distilling the C5/C6 fraction ( containing benzene and benzene precusers ) 
  722.   from reformer feeds and treating that stream to produce non-aromatic high 
  723.   octane components.
  724. * Distilling the higher boiling fraction ( which contains 80-100% of 
  725.   aromatics that can be hydrocracked ) from catalytic cracker product [34].
  726. * Convert butane to isobutane or isobutylene for alkylation or MTBE feed.
  727.  
  728. Some other countries are removing the alkyl lead compounds for health
  729. reasons, and replacing them with aromatics and oxygenates. If the vehicle
  730. fleet does not have exhaust catalysts, the emissions of some toxic
  731. aromatic hydrocarbons can increase. If maximum environmental and health 
  732. gains are to be achieved, the removal of lead from gasoline should be
  733. accompanied by the immediate introduction of exhaust catalysts and
  734. sophisticated engine management systems, 
  735.  
  736. 4.9  What energy is released when gasoline is burned?
  737.  
  738. It is important to note that the theoretical energy content of gasoline
  739. when burned in air is only related to the hydrogen and carbon contents.
  740. The energy is released when the hydrogen and carbon are oxidised (burnt),
  741. to form water and carbon dioxide. Octane rating is not fundamentally 
  742. related to the energy content, and the actual hydrocarbon and oxygenate 
  743. components used in the gasoline will determine both the energy release and 
  744. the antiknock rating.
  745.  
  746. Two important reactions are:-
  747.           C + O2 = CO2
  748.           H + O2 = H2O   
  749. The mass or volume of air required to provide sufficient oxygen to achieve 
  750. this complete combustion is the "stoichiometric" mass or volume of air.
  751. Insufficient air = "rich", and excess air = "lean", and the stoichiometric
  752. mass of air is related to the carbon:hydrogen ratio of the fuel. The
  753. procedures for calculation of stoichiometric air-fuel ratios are fully
  754. documented in an SAE standard [35]. 
  755.  
  756. Atomic masses used are:- Hydrogen = 1.00794, Carbon = 12.011, 
  757. Oxygen = 15.994, Nitrogen = 14.0067, and Sulfur = 32.066.
  758.  
  759. The composition of sea level air ( 1976 data, hence low CO2 value ) is
  760. Gas            Fractional      Molecular Weight         Relative 
  761. Species          Volume            kg/mole                Mass
  762. N2              0.78084             28.0134             21.873983
  763. O2              0.209476            31.9988              6.702981
  764. Ar              0.00934             39.948               0.373114
  765. CO2             0.000314            44.0098              0.013919
  766. Ne              0.00001818          20.179               0.000365
  767. He              0.00000524           4.002602            0.000021
  768. Kr              0.00000114          83.80                0.000092
  769. Xe              0.000000087        131.29                0.000011
  770. CH4             0.000002            16.04276             0.000032
  771. H2              0.0000005            2.01588             0.000001
  772.                                                         ---------
  773. Air                                                     28.964419        
  774.  
  775. For normal heptane C7H16 with a molecular weight = 100.204 
  776.            C7H16 + 11O2 = 7CO2 + 8H2O
  777. thus 1.000 kg of C7H16 requires 3.513 kg of O2 = 15.179 kg of air.
  778.  
  779. The chemical stoichiometric combustion of hydrocarbons with oxygen can be 
  780. written as:-
  781. CxHy + (x + (y/4))O2  ->  xCO2 + (y/2)H2O
  782. Often, for simplicity, the remainder of air is assumed to be nitrogen, 
  783. which can be added to the equation when exhaust compositions are required.
  784. As a general rule, maximum power is achieved at slightly rich, whereas
  785. maximum fuel economy is achieved at slightly lean. 
  786.  
  787. The energy content of the gasoline is measured by burning all the fuel 
  788. inside a bomb calorimeter and measuring the temperature increase. 
  789. The energy available depends on what happens to the water produced from the 
  790. combustion of the hydrogen. If the water remains as a gas, then it cannot 
  791. release the heat of vaporisation, thus producing the Nett Calorific Value. 
  792. If the water were condensed back to the original fuel temperature, then 
  793. Gross Calorific Value of the fuel, which will be larger, is obtained.
  794.  
  795. The calorific values are fairly constant for families of HCs, which is not 
  796. surprising, given their fairly consistent carbon:hydrogen ratios. For liquid 
  797. ( l ) or gaseous ( g ) fuel converted to gaseous products - except for the 
  798. 2-methylbutene-2, where only gaseous is reported. * = Blending Octane Number 
  799. as reported by API Project 45 using 60 octane base fuel, and the numbers
  800. in brackets are Blending Octane Numbers currently used for modern fuels. 
  801. Typical Heats of Combustion are [36]:-
  802.  
  803. Fuel     State  Heat of Combustion      Research        Motor
  804.                     MJ/kg                Octane         Octane    
  805. n-heptane  l        44.592                  0              0
  806.            g        44.955
  807. i-octane   l        44.374                100            100
  808.            g        44.682
  809. toluene    l        40.554                124* (111)     112*  (94)
  810.            g        40.967                
  811. 2-methylbutene-2    44.720                176* (113)     141*  (81)
  812.   
  813. Because all the data is available, the calorific value of fuels can be 
  814. estimated quite accurately from hydrocarbon fuel properties such as the 
  815. density, sulfur content, and aniline point ( which indicates the aromatics 
  816. content ).
  817.  
  818. It should be noted that because oxygenates contain oxygen that can
  819. not provide energy, they will have significantly lower energy contents.
  820. They are added to provide octane, not energy. For an engine that can be
  821. optimised for oxygenates, more fuel is required to obtain the same power,
  822. but they can burn slightly more efficiently, thus the power ratio is not 
  823. identical to the energy content ratio. They also require more energy to
  824. vaporise.
  825.             Energy Content   Heat of Vaporisation   Oxygen Content    
  826.               Nett MJ/kg          MJ/kg                   wt%
  827. Methanol        19.95             1.154                  49.9
  828. Ethanol         26.68             0.913                  34.7
  829. MTBE            35.18             0.322                  18.2
  830. ETBE            36.29             0.310                  15.7
  831. TAME            36.28             0.323                  15.7
  832. Gasoline       42 - 44            0.297                   0.0
  833.  
  834. Typical values for commercial fuels in megajoules/kilogram are [37]:- 
  835.                                 Gross        Nett      
  836. Hydrogen                        141.9       120.0
  837. Carbon to Carbon monoxide        10.2          -
  838. Carbon to Carbon dioxide         32.8          -
  839. Sulfur to sulfur dioxide          9.16         -
  840. Natural Gas                      53.1         48.0
  841. Liquified petroleum gas          49.8         46.1
  842. Aviation gasoline                46.0         44.0
  843. Automotive gasoline              45.8         43.8
  844. Kerosine                         46.3         43.3
  845. Diesel                           45.3         42.5
  846.      
  847. Obviously, for automobiles, the nett calorific value is appropriate, as the
  848. water is emitted as vapour. The engine can not utilise the additional energy 
  849. available when the steam is condensed back to water. The calorific value is 
  850. the maximum energy that can be obtained from the fuel by combustion, but the 
  851. reality of modern SI engines is that thermal efficiencies of only 20-40% may 
  852. be obtained, this limit being due to engineering and material constraints 
  853. that prevent optimum thermal conditions being used. CI engines can achieve 
  854. higher thermal efficiencies, usually over a wider operating range as well.
  855. Note that combustion efficiencies are high, it is the thermal efficiency of
  856. the engine is low due to losses. For a water-cooled SI engine with 25% 
  857. useful work at the crankshaft, the losses may consist of 35% (coolant),
  858. 33% (exhaust), and 12% (surroundings).
  859.  
  860. 4.10  What are the gasoline specifications?
  861.  
  862. Gasolines are usually defined by government regulation, where properties and
  863. test methods are clearly defined. In the US, several government and state
  864. bodies can specify gasoline properties, and they may choose to use or modify
  865. consensus minimum quality standards, such as American Society for Testing 
  866. Materials (ASTM). The US gasoline specifications and test methods are listed 
  867. in several readily available publications, including the Society of 
  868. Automotive Engineers (SAE) [38], and the Annual Book of ASTM Standards [39]. 
  869.  
  870. The 1995 ASTM edition includes:-
  871. D4814-94d Specification for Automotive Spark-Ignition Engine Fuel.
  872. This specification lists various properties that all fuels have to comply 
  873. with, and may be updated throughout the year. Typical properties are:- 
  874.  
  875. 4.10.1    Vapour Pressure and Distillation Classes.    
  876. 6 different classes according to location and/or season.
  877. As gasoline is distilled, the temperatures at which various fractions are
  878. evaporated are calculated. Specifications define the temperatures at which
  879. various percentages of the fuel are evaporated. Distillation limits 
  880. include maximum temperatures that 10% is evaporated (50-70C), 50% is 
  881. evaporated (110-121C), 90% is evaporated (185-190C), and the final boiling 
  882. point (225C). A minimum temperature for 50% evaporated (77C), and a maximum 
  883. amount of Residue (2%) after distillation.  Vapour pressure limits for
  884. each class ( 54, 62, 69, 79, 93, 103 kPa ) are also specified. Note that the 
  885. EPA has issued a waiver that does not require gasoline with 9-10% ethanol to
  886. meet the required specifications between 1st May - 15 September.
  887.  
  888. 4.10.2 Vapour Lock Protection Classes
  889. 5 classes for vapour lock protection, according to location and/or season.
  890. The limit for each class is a maximum Vapour-Liquid ratio of 20 at one of 
  891. the specified testing temperatures of 41, 47, 51, 56, 60C.
  892.    
  893. 4.10.3 Antiknock Index   ( aka (RON+MON)/2, "Pump Octane" )
  894. The ( Research Octane Number + Motor Octane Number ) divided by two. Limits 
  895. are not specified, but changes in engine requirements according season and 
  896. location are discussed. Fuels with an Antiknock index of 87, 89, 91 
  897. ( Unleaded), and 88 ( Leaded ) are listed as typical for the US at sea level,
  898. however higher altitudes will specify lower octane numbers.
  899.  
  900. 4.10.4 Lead Content
  901. Leaded = 1.1 g Pb / L maximum, and Unleaded = 0.013 g Pb / L maximum.
  902.   
  903. 4.10.5 Copper strip corrosion
  904. Ability to tarnish clean copper, indicating the presence of any corrosive 
  905. sulfur compounds 
  906.  
  907. 4.10.6 Maximum Sulfur content
  908. Sulfur adversely affects exhaust catalysts and fuel hydrocarbon lead 
  909. response, and also may be emitted as polluting sulfur oxides.
  910. Leaded = 0.15 %mass maximum, and Unleaded = 0.10 %mass maximum.
  911. Typical US gasoline levels are 0.03 %mass.  
  912.  
  913. 4.10.7 Maximum Solvent Washed Gum ( aka Existent Gum )            
  914. Limits the amount of gums present in fuel at the time of testing to
  915. 5 mg/100mls. The results do not correlate well with actual engine deposits 
  916. caused by fuel vaporisation [40].
  917.  
  918. 4.10.8 Minimum Oxidation Stability
  919. This ensures the fuel remains chemically stable, and does not form additional 
  920. gums during periods in distribution systems, which can be up to 3-6 months. 
  921. The sample is heated with oxygen inside a pressure vessel, and the delay 
  922. until significant oxygen uptake is measured. 
  923.  
  924. 4.10.9 Water Tolerance
  925. Highest temperature that causes phase separation of oxygenated fuels.
  926. The limits vary according to location and month. For Alaska - North of 62 
  927. latitude, it changes from -41C in Dec-Jan to 9C in July, but remains 10C all 
  928. year in Hawaii.
  929.  
  930. Because phosphorus adversely affects exhaust catalysts, the EPA limits 
  931. phosphorus in all gasolines to 0.0013g P/L.
  932.  
  933. As well as the above, there are various restrictions introduced by the Clean 
  934. Air Act and state bodies such as California's Air Resources Board (CARB)
  935. that often have more stringent limits for the above properties, as well as 
  936. additional limits. More detailed descriptions of the complex regulations
  937. can be found elsewhere [16,41,42] - I've just included some of the major 
  938. changes, as some properties are determined by levels of permitted emissions,
  939. eg the toxics reduction required for fuel that has the maximum permitted
  940. benzene (1.0%), means total aromatics are limited to around 27%. There have 
  941. been some changes in early 1996 to the implementation timetable, and the
  942. following timetable has not yet been changed.
  943.  
  944. The Clean Air Act also specifies some regions that exceed air quality 
  945. standards have to use reformulated gasolines (RFGs) all year, starting 
  946. January 1995. Other regions are required to use oxygenated gasolines for 
  947. four winter months, beginning November 1992. The RFGs also contain 
  948. oxygenates. Metropolitan regions with severe ozone air quality problems must 
  949. use reformulated gasolines in 1995 that;- contain at least 2.0 wt% oxygen, 
  950. reduce 1990 volatile organic carbon compounds by 15%, and reduce specified 
  951. toxic emissions by 15% (1995) and 25% (2000). Metropolitan regions that 
  952. exceeded carbon monoxide limits were required to use gasolines with 2.7 wt% 
  953. oxygen during winter months, starting in 1992. 
  954.  
  955. The 1990 Clean Air Act (CAA) amendments and CARB Phase 2 (1996) 
  956. specifications for reformulated gasoline establish the following limits, 
  957. compared with typical 1990 gasoline. Because of a lack of data, the EPA
  958. were unable to define the CAA required parameters, so they instituted
  959. a two-stage system. The first stage, the "Simple Model" is an interim
  960. stage that run from 1/Jan/1995 to 31/Dec/1997. The second stage, the 
  961. "Complex Model" has two phases, Phase I (1995-1999) and Phase II (2000+),
  962. and there are different limits for EPA Control Region 1 (south) and Control
  963. Region 2 (north). Each refiner must have their RFG recertified to the 
  964. Complex model prior to the 1/Jan/1998 implementation date. The following 
  965. are some of the criteria for RFG when complying on a per gallon basis, more 
  966. details are available elsewhere, including the details of the baseline fuel 
  967. compositions to be used for testing [16,41,42,43,43a]. 
  968.  
  969.                             1990            Clean Air Act         CARB
  970.                                          Simple    Complex       Phase 2
  971.                                                    I    II    Limit Average 
  972. benzene (max.vol.%)          2           1.00     1.00  1.00   1.00   0.8 
  973. oxygen  (min.mass %)        0.2          2.0      2.0   2.0    1.8     -
  974.         (max.mass %)         -           2.7       -     -     2.2     -
  975. sulfur  (max.mass ppm)     150        no increase  -     -     40     30
  976. aromatics (max.vol.%)       32    toxics reduction -     -     25     22
  977. olefins (max.vol.%)         9.9     no increase    -     -     6.0    4.0
  978. reid vapour pressure (kPa)  60        55.8 (north) -     -    48.3     -
  979. (during VOC Control Period)           49.6 (south)
  980. 50% evaporated (max.C)       -            -        -     -    98.9    93
  981. 90% evaporated (max.C)     170            -        -     -   148.9   143
  982. VOC Reductions            - Region I    (min.%)  35.1  27.5     -      -
  983. (VOC Control Period only) - Region II   (min.%)  15.6  25.9     -      -
  984. NOx Reductions - VOC Control Period     (min.%)   0     5.5     -      -     
  985.                - Non-VOC Control Period (min.%)   0     0       -      -
  986. Toxics Reductions                       (min.%)  15.0  20.0     -      -
  987.  
  988. These regulations also specify emissions criteria. eg CAA specifies no 
  989. increase in nitric oxides (NOx) emissions, reductions in VOC by 15% during 
  990. the ozone season, and specified toxins by 15% all year. These criteria
  991. indirectly establish vapour pressure and composition limits that refiners
  992. have to meet. Note that the EPA also can issue CAA Section 211 waivers that 
  993. allow refiners to choose which oxygenates they use. In 1981, the EPA also 
  994. decided that fuels with up to 2% weight of oxygen ( from alcohols and ethers 
  995. (except methanol)) were "substantially similar" to 1974 unleaded gasoline, 
  996. and thus were not "new" gasoline additives. That level was increased to 
  997. 2.7 wt% in 1991. Some other oxygenates have also been granted waivers, eg 
  998. ethanol to 10% volume  ( approximately 3.5 wt% ) in 1979 and 1982, and 
  999. tert-butyl alcohol to 3.5 wt% in 1981. In 1987 and 1988 further waivers
  1000. were issued for mixture of alcohols representing 3.7% wt of oxygen.
  1001.  
  1002. 4.11 What are the effects of the specified fuel properties? 
  1003.  
  1004. Volatility 
  1005. This affects evaporative emissions and driveability, it is the property that
  1006. must change with location and season. Fuel for mid-summer Arizona would be 
  1007. difficult to use in mid-winter Alaska. The US is divided into zones, 
  1008. according to altitude and seasonal temperatures, and the fuel volatility is 
  1009. adjusted accordingly. Incorrect fuel may result in difficult starting in 
  1010. cold weather, carburetter icing, vapour lock in hot weather, and crankcase 
  1011. oil dilution. Volatility is controlled by distillation and vapour pressure 
  1012. specifications. The higher boiling fractions of the gasoline have significant
  1013. effects on the emission levels of undesirable hydrocarbons and aldehydes, 
  1014. and a reduction of 40C in the final boiling point will reduce the levels of
  1015. benzene, butadiene, formaldehyde and acetaldehyde by 25%, and will reduce
  1016. HC emissions by 20% [44].
  1017.  
  1018. Combustion Characteristics
  1019. As gasolines contain mainly hydrocarbons, the only significant variable 
  1020. between different grades is the octane rating of the fuel, as most other 
  1021. properties are similar. Octane is discussed in detail in Section 6. There
  1022. are only slight differences in combustion temperatures ( most are around
  1023. 2000C in isobaric adiabatic combustion [45]). Note that the actual 
  1024. temperature in the combustion chamber is also determined by other factors, 
  1025. such as load and engine design. The addition of oxygenates changes the 
  1026. pre-flame reaction pathways, and also reduces the energy content of the fuel. 
  1027. The levels of oxygen in the fuel is regulated according to regional air 
  1028. quality standards.
  1029.  
  1030. Stability
  1031. Motor gasolines may be stored up to six months, consequently they must not 
  1032. form gums which may precipitate. Reactions of the unsaturated HCs may 
  1033. produce gums ( these reactions can be catalysed by metals such as copper ), 
  1034. so antioxidants and metal deactivators are added. Existent Gum is used to 
  1035. measure the gum in the fuel at the time tested, whereas the Oxidation 
  1036. Stability measures the time it takes for the gasoline to break down at 100C 
  1037. with 100psi of oxygen. A 240 minute test period has been found to be 
  1038. sufficient for most storage and distribution systems.
  1039.  
  1040. Corrosiveness
  1041. Sulfur in the fuel creates corrosion, and when combusted will form corrosive
  1042. gases that attack the engine, exhaust and environment. Sulfur also adversely
  1043. affects the alkyl lead octane response, and will adversely affect exhaust 
  1044. catalysts, but monolithic catalysts will recover when the sulfur content of 
  1045. the fuel is reduced, so sulfur is considered an inhibitor, rather than a 
  1046. catalyst poison. The copper strip corrosion test and the sulfur content 
  1047. specification are used to ensure fuel quality. The copper strip test measures 
  1048. active sulfur, whereas the sulfur content reports the total sulfur present.
  1049.  
  1050. Manufacturers many also add additional tests, such as filterability, to
  1051. ensure no distribution problems are encountered.
  1052.