Wiązanie chemiczne jest siłą przyciągającą do siebie atomy i utrzymującą je razem. Powstające w wyniku tych oddziaływań zgrupowania atomów nazywamy cząsteczkami (molekułami).
Wiązania chemiczne opisać można kilkoma właściwościami. Podstawową jest siła wiązania. Wiązaniami silnymi są wiązania kowalencyjne. Nie ulegają one samorzutnemu rozerwaniu w temperaturach fizjologicznych. Wiązania słabe występujące pojedynczo łatwo ulegają rozpadowi już w stosunkowo niskich temperaturach. Istotnego znaczenia nabierają dopiero, gdy występują w grupach.
Długość wiązania jest związana z jego siłą: im wiązanie silniejsze, tym bliżej siebie znajdują się atomy. Dwa atomy wodoru połączone wiązaniem kowalencyjnym znajdują się w odległości 0,74 angstremów, podczas gdy w przypadku oddziaływań van der Waalsa odległość ta wynosi 1,2 angstrema.
Wiązania różnić się mogą swobodą rotacji. Pojedyncze wiązanie kowalencyjne pozwala na dowolny obrót połączonych atomów wokół osi wiązania. Wiązania podwójne i potrójne są sztywne i nie dopuszczają obrotów.
W układach biologicznych zasadniczą rolę odgrywa kilka typów wiązań chemicznych. Silniejsze i bardziej stabilne są wiązania kowalencyjne. Wiązania niekowalencyjne, choć słabsze, odgrywają istotną rolę stabilizując struktury biologiczne takie jak białka, kwasy nukleinowe czy błony komórkowe.
Większość cząsteczek organicznych składa się z atomów sześciu pierwiastków: wodoru, węgla, azotu, fosforu, tlenu i siarki. Zewnętrzne powłoki tych atomów posiadają charakterystyczne dla nich liczby elektronów:
Atomy te łatwo tworzą wiązania kowalencyjne i rzadko występują pojedynczo. Zazwyczaj każdy z nich tworzy typową dla siebie liczbę wiązań. Wodór z jednym elektronem w powłoce tworzyć może tylko jedno wiązanie. Węgiel posiadający w zewnętrznej powłoce cztery elektrony tworzy najczęściej cztery wiązania kowalencyjne - przykładem może być cząsteczka metanu (CH4):
Siarka i tlen, pomimo sześciu elektronów w powłokach zewnętrznych, tworzą zwykle dwa wiązania jak na przykład w tlenie cząsteczkowym (O2) czy dwutlenku siarki (H2S):
Azot i fosfor mające po pięć elektronów zewnętrznych tworzyć mogą trzy (amoniak NH3) lub pięć wiązań kowalencyjnych (kwas ortofosforowy H3PO4):
Jeżeli wiązanie tworzą atomy pierwiastków o różnej elektroujemności, to jedno z jąder atomowych przyciąga elektrony z większą siłą niż drugie. Prowadzi to do deformacji chmury elektronowej i nierównomiernego rozłożenia ładunku na cząsteczce. Taką cząsteczkę nazywamy wówczas dipolem i mówimy, że jest ona polarna. Dobrym przykładem jest tu cząsteczka wody: duża różnica elektroujemności między tlenem, a wodorem powoduje przesunięcie chmury elektronowej. Ponieważ oba atomy wodoru znajdują się po jednej stronie cząsteczki, jej moment dipolowy jest wysoki, a cząsteczka silnie polarna.
Dwa atomy identyczne lub o takiej samej elektroujemności połączone wiązaniem kowalencyjnym tworzą cząsteczkę niepolarną - elektrony przyciągane są z taką samą siłą, a cząsteczka nie jest dipolem. Z takim układem mamy do czynienia np. w przypadku wiązania C C.
Polarność cząsteczek ma ogromny wpływ na ich właściwości chemiczne, a co za tym idzie - biologiczne. Jest ona ściśle związana z hydrofobowym lub hydrofilowym charakterem pewnych struktur. Odgrywa to kluczową rolę w tak istotnych sprawach, jak budowa błon biologicznych czy fałdowanie białek.
Choć silne wiązania kowalencyjne trzymają razem atomy w cząsteczce, istnieje grupa słabych oddziaływań o charakterze niekowalencyjnym odpowiedzialnych za utrzymywanie trójwymiarowej struktury oraz za wzajemne oddziaływania złożonych molekuł. Należą do niej wiązania wodorowe, jonowe, siły van der Waalsa oraz oddziaływania hydrofobowe. Oddziaływania te mają stosunkowo niewielką energię, jednak tam, gdzie występują licznie, ich siła sumuje się i zyskiwać mogą istotny wpływ na budowę cząsteczek.
Wiązania wodorowe
Atom wodoru łączyć się może normalnie tylko jednym wiązaniem kowalencyjnym. Jednak wodór zdolny jest do utworzenia dodatkowego wiązania wodorowego. Jest to słabe oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy elektroujemnym atomem (akceptorem), a atomem wodoru, który jest kowalencyjnie połączony z innym atomem elektroujemnym (donorem). W wiązaniu tym wodór pełni rolę mostka łączącego dwa elektroujemne atomy.
We wzorach wiązanie wodorowe oznacza się zwykle linią przerywaną:
Wiązanie kowalencyjne pomiędzy donorem, a atomem wodoru ma charakter dipolarny, natomiast zewnętrzna powłoka akceptora posiadać musi niesparowane elektrony. Klasycznym przykładem takich oddziaływań są wiązania pomiędzy cząsteczkami wody: atom wodoru należący do jednej cząsteczki przyciągany jest przez parę elektronów z zewnętrznej powłoki atomu tlenu cząsteczki sąsiedniej.
Znaczenie w układach biologicznych mogą mieć jedynie wiązania wodorowe pomiędzy trzema pierwiastkami: P, O, N. Jedynie te atomy mają odpowiedni stosunek elektroujemności do rozmiaru atomu, aby utworzyć trwałe wiązania wodorowe.
Istotną cechą wiązań wodorowych jest ich kierunkowość. Najsilniejsze oddziaływanie ma miejsce wtedy, gdy trzy uczestniczące w wiązaniu atomy (donor, wodór i akceptor) położone są na jednej linii.
Wiązania wodorowe są silniejsze w wypadku, gdy łączące się cząsteczki rozpuszczone są w niepolarnym rozpuszczalniku. W roztworach o wysokiej polarności oddziaływania są słabsze, ponieważ często pojawiają się wiązania pomiędzy substancją rozpuszczoną, a polarnymi cząsteczkami rozpuszczalnika.
Podstawowe znaczenie dla właściwości i budowy wody mają wiązania wodorowe. Powodują one, że silnie oddziałujące między sobą cząsteczki H2O przechodzić w stan gazowy zaczynają dopiero przy 100° C. Gdyby nie istnienie wiązań wodorowych cała woda na Ziemi znajdowała by się w postaci pary wodnej. Również lód zawdzięcza swoje niezwykłe właściwości tym słabym oddziaływaniom. Każdy atom tlenu łączy się dwoma wiązaniami kowalencyjnymi z atomami wodoru, oraz dwoma wiązaniami wodorowymi z sąsiednimi cząsteczkami.
rys 9
Wiązania wodorowe wpływają nie tylko na temperaturę wrzenia i rozpuszczalność związków, lecz także odgrywają zasadniczą rolę przy tworzeniu trójwymiarowych struktur makrocząsteczek takich jak białka i kwasy nukleinowe. Hemoglobina zawdzięcza istnienie kieszeni umożliwiającej wiązanie tlenu właśnie temu typowi oddziaływań. Również fakt, że DNA tworzy strukturę podwójnego heliksu wynika z istnienia wewnętrznych wiązań o charakterze wodorowym.
Wiązania jonowe
W przypadku wiązań kowalencyjnych chmura elektronowa przesunięta jest zazwyczaj w kierunku atomu o większej elektroujemności. Kiedy takie wiązanie pęka, elektrony pozostają z atomem o większej elektroujemności; staje się on jonem o ujemnym ładunku - anionem. Drugi atom z rozerwanej pary pozbawiony zostaje elektronów i nabywając ładunek dodatni staje się kationem.
W niektórych układach różnica elektroujemności pomiędzy atomami biorącymi udział w wiązaniu jest na tyle duża, że elektrony przeciągnięte zostają całkowicie na stronę jednego z nich. Taka sytuacja ma miejsce w cząsteczce NaCl. Duża różnica elektroujemności (Na 0,9; Cl 3,0) powoduje, że elektrony nie są już dzielone pomiędzy atomami (jak w wiązaniu kowalencyjnym), lecz przeniesione całkowicie na atom chloru. Tak więc w rzeczywistości mamy do czynienia z następującym rozkładem ładunków: Na+Cl-. Atomy takiej cząsteczki połączone są wiązaniem jonowym. Jest to oddziaływanie pomiędzy ładunkami o przeciwnych znakach.
W roztworach wodnych, jony o znaczeniu biologicznym, takie jak Na+, K+, Ca2+, Mg2+ czy Cl nie występują w stanie wolnym, lecz tworzą z cząsteczkami wody układy powiązane oddziaływaniami o charakterze jonowym. Przykładem może być układ woda - kation potasowy:
Siły van der Waalsa
Siły van der Waalsa są bardzo słabymi oddziaływaniami zachodzącymi pomiędzy wszystkimi typami atomów (zarówno polarnymi jak i niepolarnymi). W chmurze elektronowej otaczającej jądro pojawiać się mogą chwilowe fluktuacje rozmieszczenia ładunków ujemnych - wynik normalnego ruchu elektronów. Takie nieregularności prowadzą do powstawania i zanikania dipoli, które wpływają na rozmieszczenie elektronów w sąsiednich atomach. Gdy atomy znajdujące się w bezpośrednim sąsiedztwie mają spolaryzowane chmury elektronowe, pojawiać się może słabe przyciąganie. Zanika ono bardzo szybko wraz ze wzrostem odległości między atomami, natomiast gdy atomy znajdą się zbyt blisko siebie zostają odepchnięte przez jednoimienne ładunki chmur elektronowych.
Pomimo, że siły te występują przez bardzo krótki czas (rzędu 10-9 s) i są bardzo słabe (ok. 1kcal/mol), sumując się wywołują efekty o dużym znaczeniu biologicznym i chemicznym. Oddziaływania van der Waalsa odpowiadają na przykład za przyciąganie się cząsteczek niepolarnych cieczy oraz stanowią siły łączące składniki ścian komórkowych (poprzez przyciąganie się niepolarnych łańcuchów fosfolipidów).
Oddziaływania hydrofobowe
Cząsteczki niepolarne nie zawierają spolaryzowanych wiązań ani atomów - powoduje to, że są one nierozpuszczalne w wodzie. Właściwość tą nazywa się hydrofobowością. Hydrofobowe mogą być również fragmenty cząsteczek: przykładem może być cząsteczka tristearynianu:
Składa się ona z trzech reszt kwasu stearynowego połączonych z glicerolem. Trzy łańcuchy stanowią silnie hydrofobową część cząsteczki (dużo niespolaryzowanych wiązań węgielwęgiel), natomiast fragment glicerolowy wykazuje własności hydrofilowe (polarne wiązania węgieltlen).
W środowisku wodnym oddziaływanie z polarnymi cząsteczkami H2O doprowadzi do takiego układu, w którym fragmenty hydrofobowe będą unikały kontaktu z wodą grupując się razem, natomiast części hydrofilowe chętnie będą z nią oddziaływać. Siły wywołujące to zjawisko nazywane są oddziaływaniami hydrofobowymi. Nie są to wiązania w ścisłym tego słowa znaczeniu, gdyż łączenie się fragmentów hydrofobowych jest zjawiskiem wtórnym, wywołanym niechęcią do cząsteczek wody. Źródłem energii oddziaływań hydrofobowych jest niechęć cząsteczek wody zwiększenia stopnia organizacji. Rozpuszczenie w H2O niepolarnych cząsteczek wymaga ułożenia molekuł wody w warstwę otaczającą cząsteczkę. Ogranicza to ich możliwość ruchu i jest niekorzystne energetycznie. Szczególnie wyraźne jest to w przypadku dużych struktur niepolarnych (jak na przykład łańcuchy reszt kwasu stearynowego), których rozpuszczenie wymagałoby zaangażowania dużej ilości cząsteczek wody. Krótkie struktury (np. butan: CH3 CH2 CH2 CH3), pomimo charakteru niepolarnego, są częściowo rozpuszczalne w wodzie: nie powoduje to dużego ograniczenia swobody ruchu cząsteczek wody.
CHEMICZNE PODSTAWY BIOLOGII MOLEKULARNEJ
WODA